Síntesis, equilibrio de fases y propiedades de alta temperatura del sistema La1-xBaxCoO3-d con 0 < x < 1

C. MARTINEZ SETEVICH; L. MOGNI; A. CANEIRO; F. PRADO

San Carlos de Bariloche

Congreso; VII Reunión de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2011

Asociación Argentina de Cristalografía

Cobaltitas de mezclas de tierra rara (La, Pr, Nd, Sm, Gd y Y) con bario  han recibido una gran atención debido a que son  fuertes candidatos para uso como electrodo en celdas  de combustible de oxido sólido para temperatura intermedia (IT-SOFC) debido a sus propiedades de conductividad mixta de electrones y iones de oxigeno [1]. Ishihara et al. [2] utilizando muestras de La1-xBaxCoO3-  y realizando medidas de corriente-voltaje en celdas con electrolito de La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3 (LSGM) mostró que los mejores valores de potencia se obtienen con muestras con un contenido de Ba entre 0.4-0.8. Uno de los problemas que pueden afectar la durabilidad y la performance de las celdas es la diferencia entre los coeficientes de expansión térmica (TEC) del electrodo  y el electrolito. En la cobaltita Ln1-xBaxCoO3- el valor TEC mas próximo al del electrolito se presenta para  Ln = Y seguido en orden por Nd y La. Por tanto obtener información cristalográfica así como propiedades de altas temperatura de los compuestos Ln = La, Nd y Y con x entre 0 y 1 es  de interés en celdas de combustible de oxido sólido de temperatura intermedia. El equilibrio de fases en el sistema Ln1-xBaxCoO3- con Ln = La, Nd y Y  fue estudiado a temperaturas en el siguiente orden de 950ºC, 1150ºC,  1200ºC   y 750ºC en aire con x = 0-1 y a 1150ºC  en argón para muestras con x > 0.5. Mediante el estudio de difracción de rayos x (XRD) de muestras enfriadas rápidamente a temperatura ambiente se determino el rango de homogeneidad de la solución sólida con fase múltiple o única.  La información cristalográfica de las distintas estructuras fue obtenida mediante el refinamiento de los difractogramas utilizando el método Rietveld [3]. Para caso de  Ln = La el dopaje fue bien aceptado y en el rango con x = 0-1 se pudieron obtener diversas fases y mezclas de estas tales como la fase perovskita cúbica (pm-3m) y romboédrica (R-3c), doble perovskita tetraédrica (P4/mmm) o ortorrómbica (Pmmm) y hexagonales (P63/mmc) 12H o 2H dependiendo de la forma de sintetizado y el contenido de oxigeno adquirido por la muestra lo que es decir la presión parcial de oxigeno (pO2), la temperatura de calcinado y rampa de enfriamiento. Así uno de los resultados relevantes fue la formación para el rango de 0.7 < x < 1 y para bajos contenido de oxigeno (muestras realizadas en Ar)  de la fase cúbica perovskita. A medida que aumenta la pO2 la formación de fases hexagonales  y mezcla de fases hexagonales con cúbicas se obtuvo en aire  y se analizo. Para Ln = Nd la formación de una única fase en aire se observo solo para x = 0  con simetría ortorrómbica  (Pbnm) y  para x = 0.5  con   la estructura de doble perovskita. La fase de la perovskita doble coexiste en todo el rango de temperaturas en aire y en argón para  x = 0.1-0.9 con fases ortorrómbica (Pbnm) de NdCoO3 para x < 0.5 y para x > 0.5 con fases hexagonales  o cúbica comunes en BaCoO3- .  Para Ln = Y su obtuvo fase simple solo con x = 0.5 correspondiendo a estructura de doble perovskita. Es de destacar que con x = 0.7-0.9 se observo la formación mayoritaria de fase cúbica (Pm3m) con dopaje de Y ya sea en aire o argón. Los valores del coeficiente de expansión térmica total  entre 30-900ºC en aire para Ln = La mostraron un valor máximo de 26 10-6 K-1 para x = 0.6 y el valor mínimo se encontró para las muestras de alto contenido de bario. En las curvas para x = 0.3-07 se observo que la expansión térmica esta compuesta  por dos términos uno asociado a las vibraciones de los átomos en la red y otro relacionado con la generación de vacancias de oxigeno en la muestra. Las medidas de dilatometría para Ln = Nd y Y  así como las de conductividad eléctrica para Ln = La, Nd y Y se encuentran  realizándose en estos momentos en el rango de temperatura de 30-900ºC en aire mediante el método de Van Der Pauw [4].