ESTUDIO COMPARATIVO DE 2-ACILOXICARBAZOL Y 7-ACILOXIHARMANO FRENTE A LA REACCIÓN DE FOTOFRIES.

BONESI, S.M.; PONCE M. A.; CABRERIZO F.M.; ERRA-BALSELLS, R.

Mar del Plata, Buenos Aires, Argentina

Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2007

El reordenamiento fotoquímico de Fries fue descubierto en 1960 por Anderson y Reese. A partir de ese momento, dicha reacción ha sido extensamente estudiada desde los puntos de vista preparativos y mecanísticos. Para ello se hicieron uso de sustratos aromáticos sencillos tales como fenilos, fenilos sustituidos y derivados naftalénicos. Sin embargo, sustratos aromáticos heterocíclicos fueron poco estudiados, en particular, compuestos derivados del 2-hidroxicarbazol y del 7-hidroxiharmano. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio comparativo del reordenamiento fotoquímico de Fries en medio neutro (solventes: benceno, acetonitrilo y metanol) y en medio ácido (acetonitrilo en presencia de HClO4 0,010 M) de los sustratos heterocíclicos que se muestran en el Esquema I. Esquema I Los sustratos se sintetizaron de acuerdo con métodos descriptos en la literatura y fueron caracterizados por métodos espectroscópicos. Las irradiaciones se llevaron a cabo a dos longitudes de onda de excitación (313 y 366 nm), a temperatura ambiente y bajo atmósfera inerte (Ar). Los fotoproductos obtenidos fueron aislados y caracterizados por distintos métodos espectroscópicos (IR, EM, RMN) y por sus punto de fusión. Se determinó que el estado electrónico excitado de los sustratos es el singulete de menor energía (S1, p,p*) por irradiación a dos lexc diferente y por fotosensibilización con xantona. Si bien la reacción fotoquímica de ambas familias producen los correspondientes productos de reordenamiento, la eficiencia de la misma es muy diferente: para los derivados del harmano (2) se observa que es más lenta que la de los derivados del carbazol (1). Estudios de quencheo de la fluorescencia y de la fotorreacción de los derivados del carbazol (1) por piridina permite concluir que un proceso de transferencia electrónica intramolecular en la familia de los sustratos (2) es responsable del comportamiento fotoquímico observado (ver Esquema II).