¿Que pueden revelar los estudios de fotoluminiscencia acerca de la estructura y estabilidad del MOF-5?

NICOLÁS A. RODRÍGUEZ; RODRIGO PARRA; ENRIQUE SAN ROMÁN; M. ALEJANDRA GRELA

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicouímica y Química Inorgánica; 2015

Asociación Argentina de Fisicoquímica y Química Inorgánica

El MOF-5 es un armazón metalorgánico basado en clusters de tipo Zn4O unidos entre sí por tereftalato. Los primeros estudios de fotoluminiscencia realizados sobre estos materiales mostraron una intensa emisión verde (λmax a 540 nm) bajo excitación de 350 nm [1], como ocurre en el oxido de zinc. Este hecho condujo a postular que la excitación producía una transferencia de carga ligando-metal o ligando-cluster. Posteriormente se demostró que la síntesis usada en los estudios de emisión resultaba en la oclusión de impurezas de ZnO y se estableció que la ausencia de la luminiscencia verde podía tomarse como criterio de pureza para descartar la producción del oxido en la síntesis. Sin embargo, la emisión del MOF-5 a longitudes de onda más cortas ha sido escasamente investigada y la naturaleza de la excitación es motivo de permanente debate, aceptándose actualmente en base a estudios teóricos que se trata de una transferencia de carga ligando-ligando [2]. En este trabajo se realizaron determinaciones de los espectros de emisión, excitación y absorción del MOF-5 preservado cuidadosamente en un medio anhidro y sometido a una humedad controlada. Se observó que el MOF-5 presenta un máximo de emisión invariante (a λmax≈ 440 nm) para longitudes de onda de excitación entre 300 y 350 nm mientras que su bandgap óptico es de Eg = 4.0 eV, (λg =310 nm). A longitudes de onda más largas el MOF presenta una débil absorción que podría tener origen en transiciones desde estados interbanda. Por otra parte, la emisión del MOF-5 expuesto a una humedad controlada presenta un máximo corrido hacia el azul (longitudes de onda menores) cuya posición depende de la longitud de onda de excitación. Este último se condice con medidas obtenidas por difracción de rayos X, que indican que hay por lo menos dos fases que serían las que contribuyen a la fotoluminscencia. A partir de un análisis de cada fase obtenida por separado se realizan inferencias sobre las características estructurales de estos compuestos y los mecanismos de emisión. [1] M. Alvaro; E. Carbonell; B. Ferrer; F. X. L. i. Xamena; H. Garcia, Chem-Eur J. 13 (2007) 5106-5112. [2] M. Ji; X. Lan; Z. Han; C. Hao; J. Qiu, Inorg. Chem. 51 (2012) 12389-12394. [3] J. A. Greathouse; M. D. Allendorf, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 10678-10679