Formación de complejos moleculares en reacciones de sustitución nucleofílica aromática en solventes apróticos: estudio teórico basado en la teoría de la funcional densidad

F. BERGERO; C.E.S. ALVARO; N. SBARBATI NUDELMAN; S. RAMOS DE DEBIAGGI

Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química - Dr. Pedro José Aymonino; 2008

Asociación Química Argentina y la Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia de la Universidad Nacional de Tucumán

  El conocimiento de las estructuras de los agregados que se forman en solventes orgánicos de baja permisividad es un área de estudio de creciente interés que busca elucidar el rol de los diferentes agregados en los mecanismos de reacción en solución [1]. Estas investigaciones han permitido determinar que los complejos moleculares juegan un rol catalítico importante en las transformaciones químicas [2] y su influencia en las reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr) ha sido intensamente estudiada en las últimas dos décadas [3]. Las reacciones de SNAr con aminas en solventes apróticos no polares son especialmente sensibles al grado de agregación tanto del sustrato como del nucleófilo; además, dependiendo de la naturaleza del solvente utilizado, las aminas pueden competir con el solvente para complejar el sustrato, el cual es una molécula electrofílica. Debido al carácter dipolar de los reactivos y a la estructura zwitteriónica del intermediario de reacción, se pueden formar distintos tipos de ?complejos moleculares? en solventes de baja permisividad, incluyendo complejos de transferencia de carga, donor-aceptor de electrones (EDA) y complejos formados por unión hidrógeno. Estos complejos producidos por diferentes tipos de interacciones no covalentes se han determinado por análisis espectroscópico de las mezclas de reacción y su rol está actualmente aceptado. Anteriormente informamos reacciones de SNAr utilizando 1-halo-2,4-dinitrobencenos, halógeno = F, Cl (2,4-DNXB) con una amina aromática realizadas en solventes aromáticos puros, en un solvente aceptor de unión hidrógeno (HBA) y en mezclas binarias solvente aromático-solvente alifático4. Estos trabajos permitieron reconocer la formación de varios tipos de complejos EDA y de agregados formados por unión hidrógeno y determinar las constantes de estabilidad de los complejos. El objetivo del presente trabajo es analizar mediante cálculos teóricos la formación de complejos moleculares: donor-aceptor de electrones (EDA) y uniones hidrógeno, en las reacciones de SNAr estudiadas. Evaluamos sus estructuras y energías de equilibrio, y la estabilidad de formación de complejos sustrato-nucleófilo, nucleófilo-aditivo HBA y sustrato-solvente. La aminas aromáticas consideradas fueron anilina y N,N-dimetilanilina, el sustrato 2,4-dinitrofluorobenceno, (DNFB) y el solvente tolueno.