INVESTIGADORES
RAMOS Susana Beatriz
congresos y reuniones científicas
Título:
Unión hidrógeno en vacío y en tolueno. Cálculos DFT con el modelo continuo del solvente aplicando corrección por error de superposición de bases
Autor/es:
F. BERGERO; C.E.S. ALVARO; N. SBARBATI DE NUDELMAN; S. RAMOS DE DEBIAGGI
Lugar:
Villa Carlos Paz, Córdoba
Reunión:
Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVIII SINAQO); 2011
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica
Resumen:
El concepto de unión hidrógeno sigue desempeñando un papel esencial en muchas disciplinas, desde la astrofísica a la química, biología, espectroscopia y ciencia de materiales. Las uniones hidrógeno abarcan una amplia gama de energías y son estudiadas en todos los estados de la materia por métodos experimentales y teóricos. En reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr) en solventes apróticos recientemente estudiadas en nuestro laboratorio1, se ha demostrado la importancia de la auto-asociación por unión hidrógeno del nucleófilo, que determina el mecanismo por el cual ocurren. Se estudiaron reacciones con las siguientes diaminas: 3-dimetilamino-1-propilamina (DMPA), 1-(2-aminoetil)piperidina (2-AEPip) y 3-(aminopropil)-morfolina (3-APMo). Los resultados cinéticos obtenidos son consistentes con ecuaciones para las cuales en la DMPA y en la 2-AEPip la especie atacante es el dímero de la amina que actúa como nucleófilo, mientras que en las reacciones con 3-APMo la especie atacante es monomérica. A fin de aportar nuevas evidencias, en este trabajo se presenta un estudio teórico basado en la Teoría de la Funcional Densidad de las diaminas con el objetivo de caracterizar el tipo de unión hidrógeno que pueden exhibir. Se optimizó la geometría de los monómeros y dímeros con el funcional híbrido B3LYP y la base 6-31++G(d) y se corrigió el error de superposición de bases con el método Counterpoise. El efecto del solvente se consideró optimizando la geometría con el modelo IEFPCM2 y calculando las energías de esas configuraciones con el modelo SMD3. También se aplicó la corrección Counterpoise extendida para incluir los efectos del modelo SMD, como describieron Wang y Newton4. En trabajos teóricos anteriores no se habían podido aplicar estas correcciones, dado que este método de cálculo no está implementado en los softwares disponibles y fue necesario desarrollar una metodología adecuada. En este trabajo se describirá como se realizó calculando en forma separada cada fragmento con SMD, con la base del dímero y luego con la base propia, siempre manteniendo la cavidad correspondiente al dímero a través de la introducción de "ghost atoms" en el primer caso, y "ghost atoms" a los que se les elimina la base, en el segundo. Así se evaluó la estabilidad relativa de dímeros frente a los monómeros, en vacío y en presencia de tolueno. Las uniones hidrógeno se caracterizaron de acuerdo a la teoría Atoms in Molecules5. Se observó que en todos los casos las energías de solvatación son favorables y que los dímeros intermoleculares son más estables que sus monómeros. En el caso de 3-APMo, consistente con los resultados cinéticos, la energía de dimerización es mucho menor que en 2-AEPip y DMPA. Mediante dinámica molecular se evaluarán los efectos de la temperatura sobre la estabilidad del dímero de 3-APMo. Referencias: 1- Alvaro, C. E. S.; Ayala, A. D.; Nudelman, N. S.; J. Phys. Org. Chem. 2011, 24 (2), 101-109. 2- Tomasi, J.; Mennucci B.; Cammi, R.; Chem. Rev. 2005, 105, 2999-3093. 3- Marenich, A. V.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G., J. Phys. Chem. B. 2009, 113,  6378-96. 4- Wang, Q.; Newton, M.D.; J. Phys. Chem. B. 2008, 112, 568-576. 5- Bader, R.F.W.; Atoms in Molecules: A Quantum Theory. Clarendon Press, Oxford, 1990.                Agradecimientos: Este trabajo fue financiado por la Secretaria de Investigación, Universidad Nacional del Comahue, Proyectos 04-I 149.y 04-I157.