ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO Y NANOHILOS DE PLATA CON POROSIDAD UNIDIRECCIONAL

PUIG JULIETA; ALVAREZ CERIMEDO, M. SOLEDAD; MORALES, GUSTAVO M.; ROMEO, HERNÁN E.

Mar del plata

Congreso; XX Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales, SAM 2022; 2022

Los sensores químicos son dispositivos capaces de generar señales (de diverso tipo) como respuesta a cambios en la concentración de una determinada sustancia. Dentro de este grupo, los biosensores son de especial interés, ya que en ellos el reconocimiento del analito se produce mediante un mecanismo bioquímico (interacciones enzima-sustrato, antígeno-anticuerpo) el cual suele ser particularmente específico [1]. En este campo de aplicación, las estructuras 3D porosas de grafeno y sus derivados (óxido de grafeno (GO) y óxido de grafeno reducido (rGO) se han posicionado últimamente como plataformas prometedoras para ser utilizadas como electrodos funcionales híbridos para sensado amperométrico, ya que no sólo conservan las excelentes propiedades de sus constituyentes (mecánicas, eléctricas, superficiales, ópticas), sino que además ofrecen características adicionales (elevada porosidad, gran área superficial específica, alta resistencia mecánica, buena respuesta electroquímica) de directa aplicación en el área de biosensado.El GO (de más bajo costo que el grafeno) presenta buena dispersabilidad en agua, etanol y otros solventes orgánicos polares, debido a la presencia de grupos funcionales polares en su superficie (carbonilo, epoxi, oxhidrilo). El GO puede reducirse por diferentes métodos, obteniéndose rGO, con lo que es posible recuperar algunas de las propiedades del grafeno. A su vez, bajo ciertas condiciones de procesamiento por vía húmeda, el rGO puede autoensamblarse dando lugar a estructuras 3D porosas entrecruzadas [2,3]. En el caso particular de utilizar rGO como material de electrodo para biosensado, existen dos aspectos fundamentales que deben ser optimizados. Por un lado, el transporte de masa hacia el interior de las estructuras porosas (ya que las típicas estructuras 3D de rGO presentan una geometría intrincada, lo que dificulta la accesibilidad del analito de interés); y por otro, la conductividad eléctrica de las plataformas obtenidas (la cual es considerablemente menor que la del grafeno). A partir de estas limitaciones, se ha hecho evidente que para mejorar el desempeño funcional de sistemas híbridos de rGO es necesario entonces que, (i) la mayor cantidad de superficie del material esté disponible, tanto para su funcionalización como para su aplicación bioelectroquímica, y (ii) que la matriz sea lo más conductora posible, para evitar caídas de potencial durante su utilización como biosensor.Dentro de este marco, recientemente se ha propuesto la mejora de la conductividad eléctrica mediante la preparación de sistemas compuestos, a partir del autoensamblado de rGO y nanohilos de plata (Ag-NWs) para el desarrollo de biosensores [4], con el objeto de aprovechar el carácter metálico y la elevada relación de aspecto de los Ag-NWs para lograr la percolación del sistema e incrementar así la conductividad eléctrica final. Si bien esto ha resultado exitoso de cara a la mejora de los sistemas bioelectroquímicos actuales, la naturaleza intrincada de las estructuras porosas de rGO obtenidas por los métodos de síntesis convencionales aún muestran limitaciones en lo que respecta al transporte de masa hacia el interior de las mismas. Esto ha puesto en evidencia la necesidad de producir sistemas con macroporosidad abierta y, en lo posible, con alta anisotropía (poros alineados en una dirección particular), como via para aumentarsignificativamente la accesibilidad de las moléculas de interés y la disponibilidad de la superficie conductora.En este trabajo se reporta la preparación y caracterización (estructural y eléctrica) de plataformas 3D compuestas de rGO y Ag-NWs con macroporosidad abierta y direccional, como primer paso hacia el desarrollo de estructuras conductoras que puedan utilizarse como electrodos en aplicaciones de biosensado. Las plataformas compuestas (rGO + Ag-NWs) se prepararon mediante procesamiento criogénico (congelamiento direccional, método ISISA) [5] de dispersiones acuosas de rGO y Ag-NWs, obtenidas por un método de autoensamblado inducido por reacción química. Para esto, se sintetizaron en primer lugar Ag-NWs (de 20 μm de longitud y 20 nm de espesor) por el método del poliol [6], el cual consiste en la reducción de nitrato de plata (AgNO3) con etilenglicol en presencia de iones bromuro y polivinilpirrolidona (PVP). Una vez obtenidos, los AgNWs se incorporaron a una dispersión acuosa de GO (de concentración variable) en presencia de ácido ascórbico (AA) utilizado como agente reductor (relación en masa AA/GO=1.5). Esta mezcla reactiva se trató a 90°C durante diferentes tiempos para generar las correspondientes dispersiones de rGO + AgNWs. Posteriormente, dichas dispersiones se congelaron direccionalmente a velocidad controlada (empleando velocidades de congelamiento de 1 a 10 mm/min) y diferentes líquidos criogénicos (nitrógeno líquido y hielo seco/acetona), con el fin de controlar tanto la orientación como el tamaño de los poros obtenidos. Finalmente, los sistemas congelados fueron liofilizados (48 h, 100 mtorr) para obtener las estructuras porosas de rGO/Ag-NWs con porosidad unidireccional. Los sistemas compuestos fueron caracterizados mediante microscopía SEM, DRX y medidas de conductividad eléctrica (a partir de ensayos del tipo tensión/corriente). Las estructuras auto-sustentadas obtenidas, las cuales mostraron buena elasticidad durante su manipulación (recuperando las dimensiones iniciales luego de ser comprimidas), y densidades aparentes del orden de 0.006 g/cm3 (lo que indica la elevada porosidad por unidad de volumen de las plataformas obtenidas).2. REFERENCIAS1. Thévenot D.R., Toth K., Durst R.A., Wilson G.S., Electrochemical biosensors: recommended definitions and classification1International Union of Pure and Applied Chemistry: Physical Chemistry Division, Commission I.7 (Biophysical Chemistry); Analytical Chemistry Division, Commission V.5 (Electroanalytical Chemistry).1. Biosens Bioelectron. 1 de enero de 2001;16(1):121-31.2. Tarcan R., Todor-Boer O., Petrovai I., Leordean C., Astilean S., Botiz I., Reduced graphene oxide today. J Mater Chem C. 30 de enero de 2020;8(4):1198-224.3. Chen Z, Jin L, Hao W, Ren W, Cheng H-M., Synthesis and applications of three-dimensional graphene network structures. Mater Today Nano. 1 de marzo de 2019;5:100027.4. Luan V.H., Han J.H., Kang H.W., Lee W., Ultra-sensitive non-enzymatic amperometric glucose sensors based on silver nanowire/graphene hybrid three-dimensional nanostructures. Results Phys. 1 de diciembre de 2019;15:102761.5. Su B.-L., Sanchez C., Yang, X.-Y., Insights into Hierarchically Structured Porous Materials: From Nanoscience to Catalysis, Separation, Optics, Energy, and Life Science. In Hierarchically Structured Porous Materials; John Wiley & Sons, Ltd; pp 1–27.6. da Silva R.R., Yang M., Choi S-I., Chi M., Luo M., Zhang C., et al. Facile Synthesis of Sub-20 nm Silver Nanowires through a Bromide-Mediated Polyol Method. ACS Nano. 23 de agosto de 2016;10(8):7892-900.