IMBIV   05474
INSTITUTO MULTIDISCIPLINARIO DE BIOLOGIA VEGETAL
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
ANÁLISIS ESTRUCTURAL DE SESQUITERPENOS DE SENECIO VOLCKMANII MEDIANTE ACOPLAMIENTO DIPOLAR RESIDUAL
Autor/es:
SEBASTIÁN CASTRO; ROBERTO R. GIL; MANUELA GARCÍA; CHAKICHERLA GAYATHRI
Lugar:
Potrero de los Funes
Reunión:
Simposio; XXI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2017
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica
Resumen:
En los últimos años, la medición de acoplamientos dipolares residuales (RDCs) se convirtió en una herramienta extremadamente poderosa para el análisis constitucional, configuracional y conformacional de moléculas orgánicas pequeñas.1 El poder de la técnica radica en la determinación de la configuración relativa de centros localizados remotamente. Este trabajo se focaliza en el uso conjunto de esta metodología para la elucidación estructural de un sesquiterpeno no descripto al momento (1), aislado de Senecio volckmanni. El compuesto en estudio es un isómero del compuesto Ligudicina A (2) previamente reportado.2 Inicialmente, las estructuras de las moléculas implicadas se minimizaron mediante el método computacional semiempírico AM1. Estos datos, sumados a información de NOE y a análisis/ predicción de constantes de acoplamiento 3J, no proporcionaron una solución única e inequívoca. Si bien el uso de técnicas de alta resolución, como DQF-Phase Sensitive COSY, permitió inferir que la diferencia entre los isómeros consiste en la inversión del epóxido, se decidió llevar a cabo la confirmación estructural mediante el uso de RDCs. Por consiguiente, el compuesto 1, se alineó parcialmente en un gel de PMMA/CDCl3 y se obtuvieron los RDC experimentales, midiendo constantes de acoplamiento 1H-13C a un enlace en experimentos de HSQC acoplados en F1 en medio isotrópico y anisotrópico.3 Con los datos de minimización estructural se obtuvo el tensor de alineamiento, y con ello los RDC teóricos. El ajuste de los datos se llevó a cabo mediante el factor de Cornilescu (Q),4 utilizando el programa MSpin.5 Experimentalmente, los valores de acoplamientos dipolares obtenidos para las diferentes posiciones de la molécula (1) fueron muy pequeños a diferencia de los valores obtenidos para su isómero (2). Este comportamiento, sugiere un cambio configuracional de un compuesto a otro, que no sólo repercute en el apantallamiento nuclear sino en la conformación molecular y con ello, en la ?forma? en que la molécula se alinea en el gel. Los resultados del ajuste permitieron la discriminación estructural e indican que la molécula (1) posee una configuración 4S,5R,7R producto de una inversión del epóxido respecto a (2). De esta manera mediante este análisis combinado de diferentes parámetros de RMN, se logró determinar inequívocamente la configuración de la molécula en estudio.