Complejos Mono- y Di-Nucleares de Re y Ru con 4-piridinaldazina : Síntesis y Propiedades Espectroscópicas, Electroquímicas y Fotofísicas

CATTANEO, MAURICIO; FAGALDE, FLORENCIA; KATZ, NÉSTOR E.; SCHMEHL,R

Las Termas de Rio Hondo, Santiago del Estero

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Se han sintetizado nuevos complejos dinucleares conteniendo el grupo Re(CO)3(Me2bpy)+  (Me2bpy = 4,4?-dimetil-2,2?-bipiridina) como unidad fotosensibilizante, grupos Ru(NH3)5n+ como donor (n = 2) o aceptor (n = 3) de electrones y 4-BPDB (4-BPDB = 4-piridinaldazina o  1,4-bis(4-piridil)-2,3-diaza-1,3-butadieno) como ligando puente entre ambos centros metálicos. El complejo precursor mononuclear, de fórmula [(Me2bpy)(CO)3Re(4-BPDB)]+, (1), fue obtenido como sal de PF6-, y caracterizado mediante técnicas espectroscópicas, electroquímicas y fotofísicas. Esta especie no emite a temperatura ambiente y el espectro del transitorio obtenido (en CH3CN) por fotólisis de destello de láser a lexc = 355 nm corresponde a un estado excitado MLCT (transferencia de carga metal-a-ligando), con lmax = 460 nm y tiempo de vida t < 10 ns.    El complejo dinuclear, de fórmula  [(Me2bpy)(CO)3Re(4-BPDB)Ru(NH3)5]3+ , (2), sintetizado como sal de PF6- , muestra dos absorciones intensas de mínima energía a lmax = 336 y 560 nm (en CH3CN), asignables  a las MLCT dp(Re) ® p*(Me2bpy) y dp(Ru) ® p*(4-BPDB) respectivamente. Este último valor es mayor que el determinado para [Ru(NH3)5(4-BPDB)]2+ (lmax = 535 nm , en CH3CN) y similar al de [(NH3)5Ru(4-BPDB)Ru(NH3)5]4+ (lmax = 561 nm, en CH3CN), indicando una considerable comunicación electrónica entre Re y Ru en el complejo (2). Del voltamperograma cíclico de esta especie, se ha obtenido la diferencia entre los potenciales redox de ambas cuplas metálicas: DE1/2 = E1/2 (ReII/ReI) ? E1/2(RuIII/RuII) =  1,35 eV.    El complejo correspondiente de valencia mixta, de fórmula  [(Me2bpy)(CO)3Re(4-BPDB)Ru(NH3)5]4+, (3), fue obtenido en solución de CH3CN, por oxidación química de (2) con bromo y con hexafluorofosfato de p-fluorobenzeno-diazonio, obteniéndose el mismo resultado que una electrólisis a  potencial controlado (0,8 V) en una celda OTTLE (electrólisis de capa fina ópticamente transparente): la  banda a lmax = 560 nm desaparece completamente y aparece una nueva banda a  lmax ~ 450 nm , asignable a una MMCT (transferencia de carga metal-a-metal) ReI ® RuIII. De los datos espectroscópicos y electroquímicos para esta última especie, se pueden calcular, mediante el formalismo de Marcus-Hush, el acoplamiento electrónico (HAB) y la energía de reorganización (l) para la transferencia intramolecular de electrones metal-a-metal, mediada por 4-BPDB. Pese a la gran distancia entre los centros metálicos (> 15 Å), existe un acoplamiento mediano  y la energía de reorganización l resulta menor que la fuerza impulsora (-DG°) para la reacción de recombinación de cargas [ReII, RuII ] ® [ReI, RuIII] que sigue a la excitación luminosa. Se predice entonces que dicha reacción cae en la región invertida de Marcus.    Se concluye que los sistemas estudiados constituyen modelos promisorios para llegar a controlar la eficiencia de los procesos fotoinducidos de separación de cargas.