ESTUDIOS CINÉTICOS EN NUEVOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) CATALIZADORES DE OXIDACIÓN DE AGUA

DOMINGUEZ, SOFÍA E; FAGALDE, FLORENCIA

CIUDAD AUTONOMA DE BUENOS AIRES

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

AAIFQ

Los acuo-complejos de polipiridinas de Ru(II) pueden catalizar la reacción deoxidación de agua, de importancia en procesos de fotosíntesis artificial. Es de interésconocer los mecanismos de reacción y los factores que influyen en los mismos, a finde diseñar catalizadores eficientes.En este trabajo se sintetizaron los complejos [Ru(tptz)(X2-bpy)(H2O)](PF6)2 (contptz = 2,4,6-tris(2-piridil)-1,3,5-triazina, X2-bpy = 4,4?-X2-2,2?-bipiridina y X = -H; -CH3; -COOH). Se caracterizaron mediante análisis químicos elementales, RMN,espectroscopías FTIR, Raman y UV-visible, titulación espectrofotométrica ácido-base,voltamperometrías a diferentes valores de pH, espectroelectroquímica, titulaciónespectrofotométrica redox y cálculos DFT y TD-DFT. Se estudiaron los mecanismosde reacción en catálisis de oxidación de agua y se determinó cómo son afectados porlos diferentes sustituyentes del ligando bipiridínico. Estas reacciones se determinarona pH=1 usando CeIV como oxidante, midiendo los espectros UV-visible en función deltiempo y utilizando un accesorio de stopped-flow.En base a mecanismos reportados por Meyer y col. [1] y Berlinguette y col. [2],se propone un ciclo catalítico, observándose una reacción auxiliar cuando X= -COOH.Cuando X= -CH3 se encontró que la primera reacción de oxidación -transferenciaprotónica acoplada a transferencia electrónica- presenta una constante de velocidadmucho menor que para X= -H y -COOH. Sin embargo, la constante de velocidad kO-Opresenta valores en el mismoorden de magnitud para lostres complejos, aunque esmayor para X= - COOH.Finalmente, la velocidad deliberación de O2, etapadeterminante de la velocidad,se ve incrementada para elcomplejo con X= - COOH.En resumen, sesintetizaron y caracterizaronnuevos complejos polipiridínicos de Ru(II) que presentan actividad como catalizadoresde oxidación de agua. Se encontró que la naturaleza electrónica de los sustituyentesen la esfera de coordinación afecta los mecanismos y las velocidades de reacción,siendo las constantes de velocidad mayores para X = -COOH.[1] J. J. Concepción, M-K. Tsai, J. T. Muckerman, T. J. Meyer J. Am. Chem. Soc. 132 (2010)1545.[2] D. J. Wasylenko, C. Ganesamoorthy, M. A. Henderson, B. D. Koivisto, H. D. Osthof, C. P.Berlinguette J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 16094.