Tiosemicarbazonas sintetizadas a partir de acetofenonas, Estudio teórico de las rutas de fragmentación iónica.

HERNÁN RUBÉN SÁNCHEZ; BELÉN GASTACA; MARÍA DE LAS MERCEDES SCHIAVONI; JORGE JAVIER PEDRO FURLONG; REINALDO PIS DIEZ

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2015

En el estudio por Espectrometría de Masas (acoplado a Cromatografía deGases) de tiosemicarbazonas derivadas de acetofenonas sustituídas, se encontraron rutas de fragmentación iónica atípicas, a saber, rupturas homolíticas de especies iónicas con número par de electrones.Además, se observó que estas sustancias experimentan descomposicióntérmica en el puerto de inyección del cromatógrafo y posterior dimerización de uno de los fragmentos radicalarios resultantes. Esta nueva especie dimérica exhibe los mismos mecanismos de fragmentación poco usuales anteriormente mencionados.En la fragmentacion del dimero de la tiosemicarbazona de la 4-metilacetofenona, la especie resultante de la pérdida de 15 u.m.a (m/z 249)experimenta una ruptura de tipo homolítica para dar lugar al ion de m/z 132. Se supuso que este hecho se debe a la baja energía del enlace N-N involucrado en la homólisis en cuestión. Con el fin de corroborar esta hipótesis, se realizó el siguiente esquema de cálculo: las energías de disociación fueron calculadas utilizando la teoría del funcional de la densidad. Las optimizaciones de geometría de las moléculas involucradas se llevaron a cabo utilizando el funcional híbrido B3LYP. Para obtener una mejor estimación de las energías electrónicas, se realizaron cálculos single-point sobre las geometrías previamente optimizadas, utilizando el funcional doble híbrido RI-PWPB95,incluyendo las correcciones D3 de Grimme para las energías de dispersión con la función de amortiguación de Becke-Johnson. Se utilizaron los conjuntos base def2-SVP y def2-QZVPP para las optimizaciones de geometría y cálculos single-point, respectivamente. Todos los cálculos fueron realizados utilizando el programa ORCA. El valor calculado para la energía de disociación homolítica a través del enlace  N-N es de 82 kcal/mol. Para el caso heterolítico, en el que se genera una molécula de 4-etilbenzonitrilo, se obtuvo una energía de disociación de 31,1 kcal/mol. Esta ruta disociativa produce un ion altamente inestable (m/z 123) que rápidamente forma el ion estable tropilio (m/z 91), lo que explica la alta abundancia de este último en el espectro de masa.