Análisis MALDI-TOF de porfirinas inmovilizadas sobre nanopartículas de oro.

HAMER MARIANA; CARLOS PAVAN; IRENE N. REZZANO

Los Cocos, Córdoba

Congreso; II Congreso Argentino de Espectrometría de Masas; 2014

Sociedad Argentina de Espectrometría de Masa

El enlace covalente de la porfirina a la superficie de oro resulta muy útil para evaluar la espectroscopía de absorción del sistema inmovilizado. Se observa un pico significativamente alto a 412 nm, que podría atribuirse al acoplamiento del sistema π porfirínico con los electrones superficiales de las NpAu (nanopartículas de oro)1 . Se describe un nuevo esquema de inmovilización que incluye películas bimetálicas de porfirinas, [CuII y FeIII] tetrapiridilporfirina, sobre NpAu previamente inmovilizadas sobre superficies de vidrio. La caracterización realizada por SEIRAS (Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy) y espectroscopía Raman permiten establecer que la presencia de FeTPyP produjo cambios en la geometría de las porfirinas CuTPyP adsorbidas resultando en un arreglo especial de los anillos porfirínicos en el compósito de FeTPyP-CuTPyP que podría ser la razón de la tendencia diferencial para incluir H2O2 como ligando2. En el caso del análisis por MALDI-TOF, se reafirma la idea de la unión covalente de la porfirina al oro por medio del nitrógeno piridínico, y que se encuentran en forma de monocapa, ya que en el caso de la FeTPyP no se observan los fragmentos de gran estabilidad FeIII-piridina observados para esta porfirina en solución. Se analizaron las porfirinas sin depositar y se compararon los resultados con aquellas que estaban inmovilizadas sobre la superficie de las NpAu por MALDI-TOF. Las masas moleculares correspondientes a cada monómero presentan alta abundancia relativa, sin observarse pérdida de las piridinas en posición meso, mientras que cuando se encuentran depositadas sobre las NpAu se observan fragmentos que se corresponden con la pérdida del metal y a la pérdida de uno o dos sustituyentes aromáticos en las posiciones meso. En el caso particular del complejo de CuII, la masa molecular coincide con el pico base, hecho que concuerda con la estabilidad química de este complejo. Además, se observa la incorporación de un átomo de oro al ión observado (C33H20AuCuN6; 760,33) que reafirma la idea de la unión covalente del nitrógeno piridínico a la superficie de las NpAu. En cambio, el espectro MALDI del monómero de FeTPyP revela fragmentos de FeTPyP unidos a restos de piridinas (C48H39FeN9, C49H35FeN10, C52H41FeN10, C60H40FeN12 y C60H40FeN11) debido a la gran estabilidad de la unión del complejo FeIII-piridina. Resulta interesante que estos fragmentos no se observan cuando esta porfirina se encuentra depositada sobre las NpAu, avalando la idea de que los complejos metálicos se encuentran formando una monocapa de porfirina sobre la superficie de las NpAu. Referencias: 1- Thomas K. G., Kamat P. V., Acc Chem Res 2003, 36, 888-898. 2- Hamer M., Yone A., Rezzano I., Electrophoresis 2012, 33, 334?339.