Estructura y canales de disociación en el estado electrónico fundamental de agregados moleculares iónicos entre Ag+ y citosina.

M. BERDAKIN; V. STEINMETZ; P. MAITRE; G. A. PINO

Córdoba

Congreso; II GRAFOB (Segunda Reunión de Fotobiólogos Moleculares Argentinos); 2013

Grupo Argentino de Fotobiología

Actualmente es de gran interés incorporar hibridaciones no convencionales de bases del ADN debido a sus potenciales implicancias y aplicaciones en el campo de las ciencias biológicas y en el desarrollo de materiales. Para esto, uno de los enfoques utilizados es la hibridación mediada por metales, para lo cual el catión Ag+ ha mostrado ser el ión metálico más eficiente para la estabilización de cadenas con ?mismatching? entre citosinas, comparado con otros iones mono y di valentes1. Trabajos previos2 en los que se utiliza piridina como un mímico de la citosina (C) han mostrado que la disociación multifotónica IR (DMFIR) de agregados iónicos del tipo piridina-Ag+-piridina, conduce a la pérdida de una molécula de piridina. Sin embargo, no fue posible observar la DMFIR del agregado piridina-Ag+. Por otro lado si bien este es un sistema modelo, la C posee tres tautomeros y mayor cantidad de potenciales sitios de interacción con el catión Ag+, por lo que esto daría lugar a la formación de distintos isómeros cada uno de los cuales podría presentar diferentes canales de disociación. En tal sentido el objeto de este trabajo fue caracterizar la estructura de agregados entre Ag+ y C y estudiar el proceso de DMFIR de dichos agregados. Se generaron los clusters [C2-Ag]+, [C-Ag]+ y [C-Ag-H2O]+ utilizando un sistema de inyección por electrospray acoplado a un espectrómetro de masas ICR (ion cyclotron resonance), los que fueron posteriormente fragmentados mediante la utilización de un láser de electrones libres, en la región comprendida entre 900 cm-1 y 2000 cm-1. El espectro DMFIR del complejo [C2-Ag]+ mostró la presencia de bandas intensas en la región de 1707 cm-1 y 1631 cm-1 y otras de menor intensidad a 1489 cm-1 y 1217 cm-1. Las simulaciones muestran que la geometría del cluster [C2-Ag]+ puede justificar la hibridación de las bases C no complementarias en el ADN. El ión padre se fragmenta exclusivamente a [C-Ag]+ el cual a su vez no presenta fragmentación por DMFIR. El espectro de DMFIR del ión [C-Ag-H2O]+ dio evidencias de la formación de dos isómeros uno de los cuales se disocia a través del canal de eliminación de la molécula de agua, y el otro por fragmentación de la molécula de C, probablemente eliminando H-N=C=O. Con el apoyo de cálculos de estructura electrónica se encontró que las diferencias en las energías de disociación de todos los clusters no explican la ausencia de disociación del ión [C-Ag]+ y muy probablemente este efecto sea debido a la diferencia en la densidad de estados en las tres especies. Referencias (1) Takezawa, Y., Shionoya, M., Accounts of chemical research, 45, 2066, 2012 (2) Chakraborty, S., Dopfer, O., Chem. Phys. Chem, 12, 1999, 2011, Y trabajos allí citados