Efeito do Ambiente Confinado sobre Ácidos Carboxílicos Adsorvidos em MOR: Um Estudo Teórico.

ZALAZAR, M. F; GOMES, G. J.; ARROYO, P. A.

Encuentro; 1 ERCATSUL ENCONTRO REGIONAL DE CATALISE ONLINE; 2020

Laboratório de Reatividade e Catálise

Utilizamos cálculos de DFT (Density Functional Theory) para elucidar o efeito da adsorção de ácidos carboxílicos de diferentes tamanhos sobre o sítio ácido de Brønsted na zeólita MOR, uma vez que a adsorção é a etapa determinante na esterificação[1]. Os cálculos de otimização foram realizados usando a metodologia ONIOM, no nível M06-2X/6-31G(d):PM6 e o pacote de programas Gaussian 09. O modelo ONIOM foi definido como 10T/126T (T=Si ou Al), sendo 10T a camada alta que representa o sítio ativo e os átomos vizinhos que foram relaxados durante a otimização juntamente com as moléculas adsorvidas, enquanto os átomos remanescentes do modelo 126T na camada inferior foram fixados em suas posições cristalográficas. Demonstramos que a adsorção de ácido palmítico (Ac.P) e oleico (Ac.O) em H-MOR não ocorre espontaneamente, uma vez que um aumento significativo pode ser observado na energia livre de Gibbs, devido ao aumento da cadeia alifática e a insaturação presente na molécula do Ac.O. Isso indica que em MOR, mesmo que o Ac.O tenha acesso ao ambiente confinado, as forças de repulsão por meio dos princípios de exclusão de Pauli são predominantes. Por sua vez os cálculos no nível molecular mostram que, na etapa de adsorção, moléculas volumosas sofrem distorções moleculares na cadeia alifática dentro dos ambientes confinados (12-MR) devido à aproximação do diâmetro característico com o diâmetro dos poros, consequentemente, a entalpia de adsorção é altamente instável, limitando a formação de intermediários e contribuindo assim para baixa conversão (44%) observada em estudos experimentais em MOR.[1] J. Bedard, H. Chiang, A. Bhan, J. Catal. 290 (2012) 210-219.