MECANISMO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL DIPERÓXIDO DE GLUTARALDEHÍDO. ESTUDIO TEÓRICO

JORGE N L; BORDÓN A G; ROMERO J M

CHACO-RESISTENCIA

Jornada; REUNION DE COMUNICACIONES CIENTIFICAS Y TECNOLOGICAS DE LA UNNE; 2019

SGCYT-UNNE

Los peróxidos orgánicos son compuestos interesantes con una amplia gama de propiedades, desde las actividades antimaláricas y antimicrobianashasta el carácter explosivo. En este trabajo, el mecanismo de reacción de termólisis del 3,6-dibutanal-1,2,4,5-tetroxano (DPG) se estudia mediantecálculos de funcional de la densidad (DFT), considerando el isómeros de posición axial-axial. Se calculan los puntos críticos de las superficies deenergía potencial (PES) del estado singlete (S) y triplete (T). Se considera un mecanismo en etapas en ambos estados de multiplicidad. El primerintermediario de la reacción a través de S-PES es una estructura abierta dirradical (o), que produce, por pasos, dos moléculas de acetaldehído y unade O2 en el estado singulete. El mecanismo en etapas en S da una energía de reacción exotérmica (Er=-2,63 kcal/mol), sin embargo el T da unareacción mucho más exotérmica T (Er= -52,08 kcal/mol) que concuerda con el comportamiento de estos compuestos. En cuanto a la energía deactivación ambos estados de multiplicidad dan valores muy similares (Ea(S)=16,81 kcal/mol; Ea(T)= 16,61 kcal/mol). En el mecanismo paso a paso enel T, primero se considera una estructura abierta triplete (T-o), que produce Er 50 kcal / mol más exotérmica que la de los mecanismos S.El S-o y el T-o son similares en estructura y energías, por lo que se produce un cruce del S- al T-PES en el intermediario, o, confirmado por elacoplamiento de espín órbita (74 cm-1). La Ea más alta es la segunda etapa donde el intermediario o pasa a otro intermediario birradical, por lo tantoesta etapa es la limitante de la velocidad de reacción.