THERMOLISIS REACTION OF 3,6-DIBUTANAL-1,2,4,5-TETROXANE

M. J. JORGE; J. M. ROMERO; A. G. BORDÓN; M. I. PROFETA; N. L. JORGE; A. N. PILA; L. C. JORGE

BUENOS AIRES

Congreso; XXXII CONGRESO ARGENTINO DE QUIMICA; 2019

ASOCIACION QUIMICA ARGENTINA

IntroducciónLos peróxidos orgánicos derivados de acetona y aldehídos (tetroxanos) se han estudiado ampliamente por varios investigadores. [1-3] La ruptura homolítica del enlace peroxídico (O-O), es el detonante para explicar su inusual reactividad. [4-5]La reacción de termólisis de 1,2,4,5 tetroxano [6] y derivados [7] se estudió computacionalmente a nivel de funcional de la densidad (DFT). En este trabajo, la reacción de termólisis del 3,6-dibutanal-1,2,4,5-tetroxano (DBDP) se investiga computacionalmente en posiciones axiales-axiales. Se realizaron cálculos DFT con el funcional BHANDHLYP con la base 6-311 + G **, para los puntos críticos (CP) de los caminos de reacción postulados en las superficies de energía potencial (PES) de los estados singulete y triplete. Los puntos de cruce y el acoplamiento de espin órbita se han determinado a nivel CASSCF.MetodologíaLos cálculos fueron realizados usando el método del funcional de la densidad (DFT), con la base 6-311+G**y el funcional de correlación-intercambio BHandHLYP para determinar los puntos críticos del PES de la reacción de termólisis. Se utilizó el programa GAUSSIAN 09. Los Puntos Críticos de la superficie potencial (PES´) fueron localizados usando el método de Berny y las estructuras de transición (TS´) se localizaron con la ayuda del método de Eigenvalue Following. Mínimos y TS´ se caracterizaron por las frecuencias armónicas vibracionales. Para calcular las energías relativas, a las energías totales se les sumo ZPE. Las contribuciones del acoplamiento spin-órbita se calcularon en CASSCF(10,10) / 6-311+ G**, considerando dos estados electrónicos:(i) una configuración electrónica del estado singulete (S) 1(4π) (ii) una configuración electrónica de estado triplete (T) 3(3π)Resultados y discusión En un primer paso, uno de los enlaces peróxido se rompe, produciendo una estructura abierta dirradical (o) y, después de un mecanismo en etapas, se obtienen dos moléculas de glutaraldehído y oxígeno molecular, como productos finales. La reacción comienza en el estado de singulete, y se alcanza una estructura o. Un punto de cruce es encontrado en el estado singulete, o, que se cruza al estado triplete, y los siguientes pasos en la ruta de reacción siguen por el estado triplete, que resulta ser una reacción exotérmica. Esquema 1.Un análisis de la reacción total mostró que la escisión del enlace C-O fue el paso limitante de la velocidad de reacción, 16.81 kcal / mol, que puede compararse con la etapa de limitante de la velocidad de reacción con el tetroxano (26.9 kcal / mol, [6]), siendo mucho más explosivo que el tetroxano.Esquema 1. Estructuras del PES del estado singulete y triplete.En las tablas 1 y 2 se muestran las energías de cada punto del mecanismo propuesto para ambos estados singulete y triplete. Un proceso no adiabático ocurre entre las dos multiplicidades PES distintas. Las energías relativas (ΔE) de los puntos críticos en el estado-S- y T-PES en la termólisis del 1,2,4,5-tetroxano y tres derivados sustituidos son comparados en las tablas 1 y 2. Las primeras etapas de la reacción son bastante constantes en todos los compuestos Sin embargo, ΔE de S y T-Tob disminuye del tetroxano al sustituido con butanal, siendo más bajo que la etapa limitante de la velocidad de la reacción en el estado triplete que en el singulete.Tabla 1. Energías relativas (ΔE) de los puntos críticos en el S-PES en la termólisis del tetroxano y tres tetroxanos sustituidos.EstructuraΔEctetroxΔEcmtetrox-axΔEcax-ax DimethylΔEcax-ax Dibutanalc0,000.000,000,00TSco16,0716,4416,8216,44o8,819,339,8910,13TSob?29,88 (21,06)d30,08 (20,76)d27,18 (17,29)d26,94 (16,81)db?4,26-4,56d4,79-10,84d1,37-8,52d10,41-0,27db0,000,000,000,00TSbp13,8811,7511,7511,50p5,69-29,01-29,04-35,66Tabla 2. Energías relativas (ΔE) de puntos críticos en T-PES en la termólisis del tetroxano y tres tetroxanos sustituidosEstructuraΔEctetroxΔEcmtetrox-axΔEcax-ax DimethylΔEcax-ax Dibutanalo0,000,000,000,00TSob?25,8017,3717,1316,61b?-4,81−5,50-11,63-11,81b0,000,000,000,00TSbp9,637,857,859,04p-36,32−40,91-40,95-45,91Conclusiones La reacción de termólisis en fase gaseosa del DBDP muestra al menos dos mecanismos escalonados de estado S y T, todos ellos alcanzando productos exotérmicos, pero, como consecuencia de un punto de cruce en o, la reacción sigue al T-PES. Siendo el mecanismo más exotérmico. S y T-Tob ´son los pasos que limitan la velocidadReferencias[1] N. L. Jorge, J. M. Romero, A. Grand, and A. Hernández-Laguna, Chemical Physics 393 (2012) 37.[2] M. I. Profeta, J. M. Romero, N. L. Jorge, A. Grand, and A. Hernández-laguna, J. Mol. Model, 20 (2014) 2224.