Estudio Comparativo De La Distribución Densidad Electrónica En Ácido Acético Adsorbido Sobre Cavidades De Zeolitas Ácidas De Diferente Topología.

ZALAZAR, M. F; GOMES, G. J.; CABRAL, D.; PERUCHENA, N. M.; ROMERO, G.; ALEGRE, C.

Villa Carlos Paz

Congreso; XX CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA; 2017

El efecto de confinamiento en zeolitas (conjunto de efectos provocados por las interacciones entre las paredes de las zeolitas y las moléculas huésped; y que dependen del volumen y forma de las cavidades del sólido) es una característica que juega un rol clave en las reacciones catalíticas que ocurren dentro de la red del catalizador. Por otra parte, se ha aludido que la adsorción de ácido acético es un paso clave en las reacciones de esterificación catalizadas por sólidos ácidos de interés en la química fina y en la industria de biocombustibles, y debería estar involucrado en el paso determinante de la velocidad. En este trabajo se estudian desde el punto de vista de la distribución electrónica, diferentes modos de adsorción de ácido acético sobre las diferentes cavidades de H-ZSM-5, H-Beta y H-Y como modelos de reacción delprimer paso de esterificación de ácidos carboxílicos en zeolitas. Las optimizaciones y análisis de frecuencias vibracionales de las especies involucradas se realizaron a nivel M06-2X/6-31G(d) con el programa Gaussian09. El análisis topológico de la densidad electrónica se realizó en el contexto de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas, QTAIM. Las densidades electrónicas se obtuvieron a nivel M06-2X/6-31++G(d,p) y los cálculos se realizaron con el programa AIMAll. En este trabajo caracterizamos las interacciones adsorbato-catalizador para los modelos más estables encontrados respecto a la adsorción de ácido acético en H-ZSM-5 (diámetro de poro 0,51 nm a 0,56 nm), H-Beta (0,55 a 0,67 nm) y H-Y (0,74 nm x 0,74 nm) determinando la relación de estas interacciones con la energía de adsorción y el efecto de confinamiento de cada zeolita en particular.Los cálculos teóricos revelan que el modo de adsorción predominante involucra que el ácido se adsorba molecularmente sobre el sitio ácido por el grupo carbonilo [Ads_AA(C=O)] donde las energías de adsorción son -147,3 kJ/mol, -128,2 kJ/mol y -116,13 kJ/mol en H-ZSM-5, H-Beta y H-Y, respectivamente. Para estoscomplejos adsorbidos más estables, el proceso de adsorción involucra dos interacciones principales, donde tanto el grupo carbonilo como hidroxilo del ácido acético interaccionan con los sitios ácido y básico del catalizador, a diferencia del complejo Ads_AA(OH) donde solo el grupo hidroxilo está involucrado en la adsorción sobre el sitio activo. Las interacciones involucradas con el efecto de confinamiento son importantes en ambos modelos de adsorción, sin embargo contribuyen más significativamente en el modo de adsorción más estable y en las zeolitas cuya cavidad presenta menor tamaño, remarcando la importancia del efecto de solvatación en catálisis heterogénea.