Caracterización por EPR, mediciones magnéticas y calculos computacionales de complejos metálicos de Co(II) y de Zn(II) dopados con Cu(II) con ligandos picolinico

PEREZ, ANA L.; DALOSTO, SERGIO; RIZZI, ALBERTO; KEMMERER, AXEL; RAMOS, CARLOS; BRONDINO, CARLOS; REY, MARILIN A.; PASSEGGI, MARIO

Conferencia; CARACTERIZAR 2020; 2020

Introducción. La caracterización fisicoquímica decomplejos de metales de transición paramagnéticos, como Cu(II) y Co(II), es demucho interés en magnetismo molecular por el rol esencial que cumplen estoiones en sistemas biológicos y en materiales magnéticos moleculares [1,2]. Losestudios magnéticos y de EPR en estos compuestos combinados con cálculoscomputacionales proveen información sobre la estructura electrónica y lasinteracciones entre iones y permiten establecer correlaciones entre magnetismoy estructura [3]. En este trabajo se sintetizó y cristalizó un complejopuro de Co(II) con ácido picolínico [CoPic] y se generaron sistemas dopados deCu(II) en matrices de Zn(II) y Co(II) utilizando el mismo ligando. Serealizaron mediciones de susceptibilidad magnética y mediciones de EPR enmuestras de polvo y monocristal para los compuestos, junto con cálculoscomputacionales, lo que permitió evaluar interacciones magnéticas Co(II)-Co(II)y Co(II)-Cu(II).Resultados y Conclusiones. El objetivo de este trabajo fue evaluaracoplamiento por intercambio en sistemas formados por dos iones metálicosparamagnéticos de distinta naturaleza química y con propiedades electrónicasdiferentes, para lo cual se sintetizó y cristalizó el compuesto de Co(II) conácido picolínico dopado con iones Cu(II) [CuCoPic]. Además, se sintetizó ycristalizó el compuesto de Zn(II) con ácido picolínico dopado con iones Cu(II)[CuZnPic] (isoestructural e isomorfo a CoPic) para evaluar las propiedadeselectrónicas del ion Cu(II) aislado. Los iones Co(II) en CoPic tienen unaconfiguración de alto espín y forman cadenas estructurales en las que loscentros metálicos están unidos por un doble puente de hidrógeno simétrico. Lasmediciones magnéticas y los cálculos computacionales junto con las medicionesde EPR demostraron que este camino químico transmite interacciones deintercambio antiferromagnéticas débiles (J= −1.07 cm-1). Cuando estecompuesto está dopado con iones Cu(II), las cadenas estructurales de Co(II) seinterrumpen por la presencia de la impureza. El experimento de EPR demonocristal realizado en el compuesto de Co(II) dopado con Cu(II) reveló lapresencia de interacciones de intercambio Cu(II)-Co(II) muy débiles (|J| = 0.0015 cm-1). Para poderevaluar dicha interacción se utilizaron también datos extraídos de lasmediciones de monocristal del mismo complejo de Zn(II) dopado con Cu(II).Los experimentos de EPR en monocristal orientado deCuCoPic y CuZnPic, en conjunto con los cálculos computacionales, permitieroncomprobar que el ion Cu(II) puede sustituir a los iones Co(II) o Zn(II),respectivamente, sufriendo distorsión Jahn−Teller a lo largo de las moléculas de aguaen posiciones apicales del ion Cu(II), independientemente de la matriz delhuésped. Esto genera una pérdida de simetría del doble puente de hidrógenoentre los centros metálicos, lo que provoca una disminución en la densidad deespín sobre los ligandos apicales del cobre. Todos estos resultados determinanel menor valor hallado para la constante de acoplamiento por intercambio entreCu(II) y Co(II), respecto a la Co(II)−Co(II) en CoPic [4].Palabras Clave: EPR, Mediciones Magnéticas, Interaccionesde Intercambio. Referencias: [1] P. A. Frey, A. D. Hegeman. Enzymatic Reaction Mechanisms, Oxford UniversityPress, ed., 670?677, 2007. [2] L. Bogani, A. Vindigni, R.Sessoli, D. Gatteschi. J. Mater. Chem, 2008,18, 4750-4758. [3] R Boča. Structure & Bonding, 2006, 117: 1-264.[4] A. L. Pérez, A. Kemmerer,M. A. Rey, S. D. Dalosto, C. A. Ramos, M. C. G. Passeggi, A. C. Rizzi, C. D. Brondino.EJIC, 2018,4604-4613.Agradecimientos: Trabajo subvencionado por Conicet, UNL,Agencia Nacional de Investigaciones.