CONICET | Buscador de Institutos y Recursos Humanos

Lacapacidad de coordinación de los metales de transición, como elcobre (II) y el cobalto (II), con ligandos de tipo orgánico generaun alto grado de interés debido a sus propiedades magnéticas,catalíticas , farmacológicas, eléctricas, etc. Estas propiedadesse deben principalmente a los diferentes números de coordinación ygeometrías que presentan dichos metales. Particularmente nosinteresa su aplicación medioambiental como catalizadores de tipohomogéneos y heterogéneos. Tanto el ion Cu(II) como el Co(II)tienen la capacidad de activar oxidantes como el H2O2generandoespecies reactivas del oxígeno, como radical hidroxilo (OH?), locual es utilizado para la degradación de polutantes12.Comprender la química y las propiedades de coordinación es decisivapara el desarrollo de métodos sintéticos para obtener nuevoscomplejos metálicos. Por esa razón, no solo desarrollamos nuevoscomplejos de Cu(II) y Co(II) a partir de ligandos orgánicos quecontienen la funcionalización gem-diolobtenidos a partir de la hidratación de formilpiridinas3, sino que también proponemos un estudio estructural que combina eluso de RMN en estado sólido y en solución junto con laespectroscopía de rayos-X de monocristal para caracterizar loscomplejos obtenidos como sus ligandos, en conjunto con metodologíascomputacionales las cuales nos permiten la obtención de parámetrosestructurales y de estabilidad y RMN paramagnético de los sistemasen estudio.Enprimera instancia se llevó a cabo la síntesis de los complejos decoordinación a partir de los compuestos: 2-formilpiridina,3-formilpiridina y 4-formilpiridina. La metodología empleada en lostres casos consistió en la utilización de una soluciónsobresaturada del ligando en metanol y una solución de cloruro decobre o cobalto (la relación molar ligando:metal fue de 20:1). Enel caso de la 3-formilpiridina, los complejos (denominadosCu(II)-3-CHO-Py y Co(II)-3-CHO-Py) fueron obtenidos a temperaturaambiente. El compuesto Co(II)-3-CHO-Py rindió monocristales loscuales fueron estudiados por cristalografía de rayos-X, mientras queel complejo Cu(II)-3-CHO-Py rindió un material no cristalino. En elcaso de la 4-formilpiridina, los complejos (Cu(II)-4-CHO-Py yCo(II)-4-CHO-Py) fueron obtenidos a bajas temperaturas (1°C),rindiéndose en ambos casos muestras cristalinas. Mediante elanálisis cristalográfico se observó que todos los complejos deCo(II) presentaron una geometría octaédrica, estando el ión Co(II)coordinado con 4 nitrógenos (provenientes de 4 anillos piridínicos)y 2 cloruros en las posiciones axiales. La diferencia principalradicó en el grupo funcional ya que en el complejo Co(II)-3-CHO-Pyeste se encuentra como carbonilo (-CO) en los cuatro ligandosorgánicos. En cambio, en el complejo Co(II)-4-CHO-Py en dos de susligandos el grupo funcional se encuentra en su forma hemiacetalica(-CH(OH)(OCH3)y en los dos ligandos remanentes bajo la forma ortoácido(-C(OH)2(OCH3)).Llamativamente esta funcionalización ortoácido también pudo serobservada en el complejo Cu(II)-4-CHO-Py, pero en este caso tres delos ligandos orgánicos presentaron esa estructura, mientras que elligando restante se presentó bajo su forma hemiacetálica(-CH(OH)(OCH3)). El complejo Cu(II)-4-CHO-Py presentó una geometríaplano-cuadrada, encontrándose el ión cobre coordinado con 4nitrógenos y 1 cloruro. Por último, no fue posible obtenercomplejos metálicos para la 2-formilpiridina. Lo llamativo de estecompuesto fue que su tratamiento con diversos iones metálicos atemperatura ambiente en todos los casos rindió monocristales delácido 2-piridincarboxilico (acido picolinico) en donde por unidad decelda se visualizan dos moléculas de ácido compartiendo un únicohidrógeno acídico entre los grupos carboxilato. Todaslas muestras obtenidas fueron analizadas por resonancia magnéticanuclear en estado sólido (RMN-es)y en solución (RMN-sol).Ambas mediciones se llevaron a cabo en un Espectrómetro Bruker 600MHz. Los complejos obtenidos (Cu(II)-3-CHO-Py, Co(II)-3-CHO-Py,Cu(II)-4-CHO-Py, Co(II)-4-CHO-Py) fueron disueltos en diversossolventes deuterados como Acetonitrilo, Metanol, Agua y DMSO. Siendoque el cobre y el cobalto son iones paramagnéticos, generancorrimientos químicos de las señales debido a interacciones de tipohiperfina y de pseudocontacto al mismo tiempo que generanacortamiento en los tiempos de relajación tanto longitudinal (T1)como transversal (T2)generando señales anchas. Motivo por el cual, no se pudo obtenerningún tipo de información estructural en detalle. Sin embargo, seprocedió a hacer un agregado sucesivo de iones Cu(II) o Co(II) a lassoluciones de los ligandos correspondientes observándose un similarcomportamiento ante ambos metales: las señales más afectadas fueronaquellas que nosotros evidenciamos en el monocristal se encuentranmás cercanas al centro paramagnético, inclusive la señalcaracterística del grupo funcional (-CHO,1H=9-10ppmy -CH(OH)21H=5-6ppm). Por esta razón se llevaron a cabo experimentos de RMN en estadosólido (RMN-es),los cuales fueron realizados a diferentes velocidades de rotación entorno al ángulo mágico, mediante la adquisición de experimentos 1D(13CCP-MAS y 1H-MAS)y 2D tanto homonucleares (NOESY y BaBa) como heteronucleares (1H-13CHETCOR). Para los complejos Cu(II)-3-CHO-Py como Cu(II)-4-CHO-Py susespectros de 13Cpresentaron 4 y 5 señales de resonancia, en un rango comprendidoentre los 70ppm y 600ppm, respectivamente. En el caso del complejoCu(II)-3-CHO-Py la RMN-esnos brindó la información estructural del grupo funcional que nopudimos obtener por rayos-X debido a que la muestra no rindiómonocristales. Los espectros de 1H-MASdemostraron que la formación de los complejos metálicos fue llevadaa cabo de manera exitosa tras el corrimiento paramagnético dealgunas de las señales hasta los 40 ppm. Para los complejos deCo(II), los experimentos de RMN-es no brindaron ninguna señal deresonancia lo que indica que particularmente los iones cobaltoafectan drásticamente la relajación y la polarización de losdiversos núcleos.Además,se realizaron estudios computacionales basados en la mecanicacuantica a modo de complementar las metodologías experimentales. Enparticular, los calculos realizados estan basados en la Teoría delFuncional de la Densidad (DFT), usando la base polarizada 6-31G (d,p)y el funcional (B3LYP) para los átomos de los ligandos y para elmetal se utiliza el pseudopotencial LAND2DZ (mirar la bibliografia).Se tulizaron los paquetes de programas Gaussian09 y ORCA 4.0.1. Deesta manera se llevó a cabo un estudio estructural y de estabilidad de cada complejo en vacío ,,obteniendo parametros geometricos estructurales similares a los obtenidos enel experimento de RX (es este???) . Luego de la verificacionestrucural y del estudio de las densidades electronicas y de epsin,se han determinado llos parámetros de RMN y EPR. Estos cálculoshan ayudando en la comprensión no solo del estudio espectroscópicosino también estructural de los complejos metálicos. Enconclusión, el uso de metodologías como rayos-X, RMN-sol,RMN-espermitió estudiar la funcionalización del ligando carbonílicoen el complejo metálico en diversas condiciones experimentales(temperatura, solventes, etc.). Además, en aquellos casos donde lamuestra no rindió monocristales, se pudo corroborar la formacióndel complejo metálico a través de los corrimientos paramagnéticosen sus espectros de RMN-es.Si bien se obtuvieron las estructuras monocristalinas de casi todoslos complejos, fue necesario recurrir a la metodología computacionala modo de estudiar los efectos que ejercen los iones metálicos enlos experimentos de RMN y también para un estudio energético yestructural que ayude en la optimización de la obtención decomplejos metálicos con variada funcionalización química. Cabedestacar que la RMN-esfue de suma utilidad en aquellos casos donde no se obtuvieronmonocristales .p { margin-bottom: 0cm; direction: ltr; color: #000000; orphans: 2; widows: 2 }p.western { font-family: "Arial", sans-serif; font-size: 10pt; so-language: es-ES-u-co-trad; font-weight: bold }p.cjk { font-family: "Times New Roman", serif; font-size: 10pt; so-language: zh-CN; font-weight: bold }p.ctl { font-family: "Arial", sans-serif; font-size: 10pt; so-language: ar-SA }a:link { color: #0000ff }