Estudio estructural del agregado de Mn(II) en el proceso de transformación ferrihidrita goetita

MARIANA ALVAREZ; ELSA H. RUEDA; CARLOS O. PAIVA-SANTOS; ELSA E. SILEO

Arica, Chile

Congreso; X Seminario Latinoamericano de Análisis por técnicas de rayos X; 2006

Los óxidos de hierro son minerales de gran importancia tanto en el medio ambiente como en la industria. Los óxidos de Fe(III) pobremente cristalinos (ferrihidrita) que comúnmente existen en suelos y sedimentos son termodinámicamente inestables y con el tiempo se transforman en óxidos de Fe(III) más cristalinos. Esta transformación ocurre a través de dos mecanismos competitivos. Mientras que la transformación ferrihidrita-goetita (a-FeOOH) involucra disolución del precursor y reprecipitación, la transformación ferrihidrita-hematita (a-Fe2O3) se realiza a través de la deshidratación y reordenamiento atómico del precursor. Le presencia de aniones, cationes y moléculas neutras, puede alterar la transformación de ferrihidrita a otros óxidos de hierro, modificando ya sea la cinética de transformación o cambiando la composición y propiedades del producto final. Los cationes usualmente requieren relaciones molares entre 0,05-0,10 para influir sobre la cinética de los productos de reacción. Con la excepción de Mn(II) el resto de los elementos investigados del primer periodo de transición retardan la transformación de la ferrihidrita. Este trabajo involucra el análisis de la variación de la estructura en el proceso de envejecimiento de ferrihidrita por efecto de la presencia de Mn(II). Para ello se estudiaron los cambios producidos en los parámetros de celda y atómicos en función del tiempo de envejecimiento tanto en los sistemas ferrihidrita/goetita como en Mn-ferrihidrita/Mn-goetita, usando técnicas de difracción de rayos X de polvos (DRX), absorción de rayos X (XAS) y el método de simulación teórica Rietveld sobre los datos de DRX. Se sintetizó una serie de ferrihidritas puras a partir de una sal de Fe(III) en medio alcalino. Las mismas se envejecieron a 60 ºC durante distintos periodos de tiempo (serie F). Una serie de Mn-ferrihidritas se obtuvo por un método similar de síntesis, a partir de una solución mixta de Fe(III) y Mn(II). La relación molar Mn/(Mn + Fe) se mantuvo constante en 0,10 mol mol-1 (serie A). La serie de ferrihidritas puras presenta una disminución de los parámetros a y c, y un incremento del parámetro b con el tiempo de envejecimiento. En el caso de las ferrihidritas sustituidas, se observa una disminución de b y un aumento de c con el tiempo de envejecimiento;  mientras que el parámetro a prácticamente no sufre variaciones. Esto indica claramente que los parámetros de celda dependen no sólo del grado de sustitución isomórfica sino también de la historia de la muestra. A partir de los espectros XANES se corrobora la incorporación de Mn en su estado de oxidación trivalente; esto implica un proceso de adsorción-oxidación de Mn(II) previo a la incorporación. El refinamiento de las señales de EXAFS muestra dos distancias Mn-O esperadas para un ion Mn(III) (configuración d4 con efecto Jahn-Teller). La diferencia entre las distancias (Mn-O)axial y (Mn-O)ecuatorial se incrementa con el tiempo de envejecimiento, indicando que el ambiente de coordinación alrededor del Mn(III) cambia a un poliedro más distorsionado con el aumento de dicho parámetro. La misma tendencia se presenta en las esferas de coordinación Mn-Me. Es claro que el poliedro de coordinación alrededor del Mn(III) es afectado por la estructura alrededor del Fe(III) cuando ambos iones experimentan el proceso de envejecimiento al mismo tiempo. Si se realiza una comparación de este poliedro de Mn(III) con el observado en una serie de Mn-goetitas donde el Mn(II) es incorporado a una estructura de goetita ya formada, se detecta que en esta última serie el Mn(III) se encuentra localizado principalmente en la parte externa de los cristalitos, por lo que la estructura no está tan comprometida y el poliedro alrededor del Mn exhibe el efecto Jahn-Teller más fácilmente. Palabras clave: ferrihidrita, manganeso, goetita, refinamiento Rietveld, XAS.