ESTUDIOS CINETICOS EXPERIMENTALES Y TEORICOS DE RADICALES CLOROCARBONADOS

GÓMEZ, NICOLÁS D.; JORGE CODNIA; GÓMEZ, NICOLÁS D.; JORGE CODNIA; COBOS, CARLOS J.; COBOS, CARLOS J.

SANTA FE

Congreso; 104a REUNION NACIONAL DE LA ASOCIACION DE FISICA ARGENTINA; 2019

ASOCIACION DE FISICA ARGENTINA

Se estudió la disociación multifotonica IR de CDCl3 en mezclas con Ar y HCl. Los productos formados se caracterizaron mediante espectrometría IR por transformada de Fourier. En los experimentos realizados en ausencia de HCl los productos mayoritarios encontrados fueron C2Cl4, C2Cl6, CCl4 y C4Cl6, en tanto que en presencia de HCl además se encontraron los compuestos CHCl3 y C2HCl3. Se desarrolló un modelo cinético para explicar la formación de estos productos que incluye las reacciones de los radicales CCl2: CCl2 + CCl2 -> C2Cl4 (1) CCl2+CCl2 -> C2Cl3 + Cl (2) CCl2+C2Cl3 -> C3Cl5 (3) CCl2+Cl -> CCl3 (4) CCl2+HCl -> CHCl3 (5) así como las de los radicales C2Cl3: C2Cl3+C2Cl3 -> C4Cl6 (6) C2Cl3+Cl -> C2Cl4 (7) C2Cl3+CCl3 -> C3Cl6 (8) C2Cl3+HCl -> C2HCl3 + Cl (9) Las constantes de velocidad de las reacciones (1) y (5) han sido determinadas en trabajos previos [1-3] mientras que, las constantes de velocidad de las restantes reacciones fueron estimadas teóricamente en el presente trabajo. La cinética del radical C2Cl3 ha sido escasamente estudiada, habiéndose encontrado en la literatura solamente reportes previos de la descomposición térmica del mismo y su reacción con Cl2, O2 y NO2. No hallamos en la literatura estudios previos de la reacción (9). Utilizando diversas formulaciones de la teoría del funcional de la densidad se determinaron las geometrías, frecuencias vibracionales y constantes rotacionales de los reactivos, productos y estados de transición. Se calcularon las entalpías de activación y de reacción y se emplearon para determinar las constantes de velocidad de las reacciones mencionadas. Las mismas fueron determinadas a partir de las teorías de canales estadísticamente adiabáticos y del estado de transición para las reacciones sin y con barrera, respectivamente. Los parámetros cinéticos obtenidos en el presente trabajo son de gran importancia en el desarrollo de modelos cinéticos de química atmosférica, y de descomposición térmica o fotoquímica de compuestos clorocarbonados.