Estudio por XANES in-situ de la relación Ce4+/Ce3+ en catalizadores de Ce0.9FexO2-d; para conversión de biogás en gas de síntesis

L. M. TOSCANI; MARIANO MAZÁN; S.A. LARRONDO.

Snn Carlos de Bariloche, Río Negro

Simposio; XV Reunión Anual de la Asociación Argentina de Cristalografía (AACr); 2019

Asociación Argentina de Cristalografía

El óxido de cerio ha sido ampliamente estudiado en los últimos años por sus propiedades redox de gran interés para aplicaciones catalíticas y electrocatalíticas. La presencia de la dupla Ce4+/Ce3+ le confiere al material una elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno que puede ser incrementada aún más por la adición de dopantes aliovalentes a la red cristalina del CeO2. En virtud de esto, el objetivo de este trabajo es estudiar el efecto de la temperatura y de la composición del combustible (H2 o CH4/CO2) en la relación de Ce4+/Ce3+ presente dentro de la red cristalina de óxidos mixtos de Ce-Fe-O y su correlación con la actividad catalítica. Se prepararon óxidos mixtos de Ce-Fe-O preparados por el método de complejación de cationes con ácido cítrico con las siguientes composiciones: Ce1-xFexOδ con x = 0; 0,05; 0,10; 0.15 y algunas de ellas fueron impregnadas con NiO (5%at. Ni). Se realizaron experimentos in-situ por espectrocopía de absorción de rayos X cerca del borde de absorción (XANES) con radiación sincrotrón en el borde L3-Ce en la línea dispersiva D06A-DXAS del LNLS, Campinas, Brasil. Se realizaron ensayos de reducción a temperatura programada hasta 800°C en 5%at.H2/He y ensayos de conversión de biogás sintético (CH4/CO2) a gas de síntesis (H2/CO). Figura 1: Grado de reducción del Ce en función del tiempo y de la temperatura durante los ensayos de XANES in-situ en atmósfera de biogás.Los resultados obtenidos mostraron que la distribución de productos de reacción está fuertemente relacionada con el contenido de Ce4+/Ce3+ presente en las muestras durante los ensayos en flujo de CH4/CO2. La muestra Ni/Ce0.9Fe0.1O2-δ (Ni-10Fe) mostró una elevada producción de H2 y CO a la vez que se observó un pico pronunciado en el grado de reducción del Ce a 750°C (Figura 1). Por otro lado, la muestra Ni/Ce0.9Fe0.15O2-δ (Ni-15Fe) mostró un picó menos intenso de reducción del Ce junto con una baja producción de CO e H2; mientras que la muestra Ce0.9Fe0.1O2-δ (10Fe) no dio lugar a la producción de CO e H2 y exhibió un comportamiento lineal de reducción del Ce con la temperatura. Estos resultados pueden correlacionarse con los obtenidos en ensayos de laboratorio donde se observó una mayor estabilidad de la muestra Ni-10Fe en ensayos de actividad catalítica en función del tiempo. De estos resultados se desprende que las muestras más propensas a intercambiar oxígeno en su red durante los ensayos en flujo de CH4/CO2 son más resistentes a la desactivación.