ANÁLISIS DEL EFECTO DEL DOPADO DE ÓXIDOS MIXTOS DE CeO2-ZrO2 CON Sm2O3 EN LOS PARÁMETROS ESTRUCTURALES Y LA REDUCIBILIDAD.

D. G. LAMAS; S. A. LARRONDO; M. R. SUAREZ ANZORENA

1as. Jornadas UNIDEF

Congreso; 1as. Jornadas UNIDEF; 2018

UNIDEF- Unidad de Investigación y Desarrollo Tecnológico para la Defensa Unidad Ejecutora del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

Los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2 son conocidos catalizadores de reacciones de oxidación[1]. En particular, el óxido mixto de composición Ce0,9Zr0,1O2 ha mostrado muy buen desempeño como catalizador y como ánodo de IT-SOFC, aunque en esta última aplicación es necesario incrementar su conductividad mixta (iónica-electrónica) en atmósfera reductora[2]. En este sentido, se espera que la incorporación del Sm3+ en la red cristalina del óxido mejore su conductividad iónica por formación de vacancias de oxígeno. Con este objetivo, en este trabajo se presenta la síntesis de óxidos de composición nominal Ce0,9ZrxSm0,1-xO2-δ (con 0x 0,1) por el método de complejación de cationes con ácido cítrico, los que fueron posteriormente calcinados a dos temperaturas, 500 y 800 °C. Se analiza el efecto de la incorporación de Sm en la red cristalina sobre los parámetros estructurales y el comportamiento redox.Se realizaron ensayos de difracción de rayos-X (XRD) y de reducción a temperatura programada con hidrógeno (H2-TPR). Los difractogramas muestran una única fase que se corresponde con la estructura tipo fluorita del CeO2. El parámetro de red obtenido mediante el refinamiento de Rietveld muestra un incremento lineal con el aumento del contenido de Sm, lo que, sumado a la ausencia de fases secundarias, son indicios de la incorporación del catión en la estructura cristalina del Ce0,9Zr0,1O2. El aumento en el parámetro de red está asociado al mayor tamaño del catión Sm3+ respecto de los cationes Ce4+ y Zr4+, y a la formación de vacancias de oxígeno que expanden la red cristalina. Todas las muestras tienen tamaño de cristalita nanométrico y se observa un aumento del Dv con el contenido de Sm, especialmente en las muestras calcinadas a 800 ºC. En lo que respecta a la reducibilidad, se ha reportado que el perfil TPR del Ce0,9Zr0,1O2 presenta dos picos[3], uno en el rango de ≈500 ºC y otro a ≈750 ºC asociados a la reducción del Ce4+ en la superficie y en el seno del material, respectivamente. Se observa que la inclusión de Sm en la red cristalina produce un corrimiento a mayores temperaturas para el primer máximo y a menores para el segundo. Estas observaciones indican que el agregado de Sm produce cierta pérdida de la superficie específica asociada a la dificultad de reducción del Ce4+ superficial y que está de acuerdo con el incremento del tamaño de cristalita observado. Por otro lado, la generación de vacancias de oxígeno que favorecen su movilidad y, por lo tanto, facilitan la reducción del Ce4+ en el seno del material son responsables del corrimiento del segundo máximo a menores temperaturas. En particular, se observó que el sólido Ce0,9Zr0,06Sm0,04O2-δ calcinado a 800 °C es el que muestra la mejor reducibilidad.[1] G. Vlaic, R. Di Monte, P. Fornasiero, E. Fonda, J. Ka?par, M. Graziani, Stud Surf Sci Catal., 116 (1998) 185-195.[2] M.G. Zimicz, P. Nuñez, J.C. Ruiz-Morales, D.G. Lamas, S. A. Larrondo, J. Power Sources, 238 (2013) 87-94.[3] M.G. Zimicz, D.G. Lamas, S. A. Larrondo, Catal. Commun., 15 (2011) 68-73.