CONICET | Buscador de Institutos y Recursos Humanos

Los oxidos mixtos Ce-Pr, con elevada capacidad para donar y almacenar oxgeno [1,2], tienen gran potencial para su empleo en la reduccion del contenido de CO de la corriente de H2 alimentada a una celda de combustible. Entonces, en este trabajo se empleo la teora del funcional de la densidad (DFT) para estudiar la facilidad de donacion de oxgeno en el sistema Ce0.75Pr0.25O2. En primer lugar, se optimizo la estructura bulk del CeO2 con un reemplazo del 25% de los cationes Ce por Pr, calculandose un valor de la constante de red de 5,49 A. Luego, a partir de ese bulk se genero un slab de 12 capas, representativo de la supercie (111) terminada con una capa extra de atomos de oxgeno. Para la realizacion de los calculos energeticos se empleo el programa VASP [3,4], relajandose las posiciones atomicas en las 6 capas superiores del slab y dejandose jas las restantes para simular el bulk. Ademas, se uso la aproximacion GGA con el funcional PBE; mientras que los electrones del core se trataron con la aproximacion PAW, y los electrones fuertemente correlacionados Ce(4f) y Pr(4f) se describieron con la aproximacion DFT+U. La energa necesaria para la creacion de una vacancia de oxgeno se calculo como: EForm:V ac􀀀O = E[Ce0;75Pr0;25O2􀀀x(111)] + 0,5 E[O2] - E[Ce0;75Pr0;25O2(111)] Donde: E[Ce0;75Pr0;25O2􀀀x(111)] y E[Ce0;75Pr0;25O2(111)] representan la energa total de los sistemas Ce-Pr con una vacancia de oxgeno y estequiometrico, respectivamente, y E[O2], la correspondiente a la molecula de oxgeno en el vaco. Con esto, la energa requerida para crear un defecto de oxgeno en la supercie limpia CeO2(111) fue calculada en 1,71 eV; mientras que en el sistema dopado con 25% de Pr ese valor se redujo a 1,00 eV. La remocion de un oxgeno subsupercial tambien resulto favorecida en el oxido mixto Ce-Pr. En cuanto a la estructura electronica de la supercie Ce0;75Pr0;25O2(111), los calculos de carga Bader dieron un valor de 9,6e para los cationes Ce y de 10,7e para los cationes Pr. Con esto, se estimo un estado de oxidacion (4+) para los iones Ce y Pr. Por otro lado, la creacion de una vacancia anionica en el sistema Ce-Pr no provoco alteraciones en la carga de los cationes Ce; aunque sí se modico la poblacion electronica de dos cationes Pr (10,9e) cercanos al agujero de oxígeno, indicando que el par de electrones dejados por la formacion del defecto anionico fue transferido a esos iones. Estas indicaciones concuerdan con los resultados de espectroscopa XPS [5], Raman y EXAFS [6], obtenidos para muestras de CeO2 dopado con Pr, los cuales señalan la existencia de iones Pr4+ y Pr3+ en esos solidos. Finalmente, nuestros resultados nos permiten concluir que la presencia de Pr favorece la creacion de defectos.