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Los óxidos con estructura cristalina perovskita o relacionada con esta que contienen metales de transición de valencia mixta en el sitio B, como Fe y Co, han sido extensivamente estudiados debido a la mayor actividad catalítica a la reducción del oxígeno y los elevados valores de conductividad iónica y electrónica que exhiben [1]. Estas propiedades habilitan su utilización como cátodos en el desarrollo de celdas combustibles de óxido sólido con temperatura de funcionamiento entre 500 y 800 °C denominadas IT-SOFC. Entre los diversos compuestos propuestos recientemente como material de cátodo podemos mencionar las dobles perovskitas LnBaCo2O6- (Ln = La, Pr, Nd, Gd, Sm) [2] y las fases de Ruddlesden-Popper (Ln,Sr)n+1(Fe,Co)nO3n+1 [3] con n = 2 y 3. En el primer caso, la diferencia de tamaño entre los iones Ln3+ y Ba2+ induce el ordenamiento por capas de los mismos modificando la simetría cúbica de la perovskita a tetragonal u ortorrómbica. En el caso de las fases de Ruddlesden-Popper, la estructura cristalina consiste de bloques formados por n capas ABO3 alternadas con capas rock-salt AO apiladas en la dirección del eje c. Las propiedades de alta temperatura de estos óxidos (conductividad iónica y electrónica, expansión química, actividad electrocatalítica para la reducción de oxígeno, etc) dependen fuertemente de la no-estequiometría de oxígeno. Al tratarse de estructuras anisotrópicas, no solo la concentración de defectos de oxígeno es determinante, sino también su localización preferencial en los diferentes sitios cristalográficos que puede dar lugar a una compleja estructura de defectos. A diferencia de la difracción de rayos X, la difracción de neutrones permite obtener información detallada sobre la subred de oxígenos en estos óxidos mixtos gracias a su mayor sensibilidad a los iones O en presencia de elementos más pesados (metales de transición y lantánidos). En este trabajo se describirán experimentos de difracción de neutrones en muestras policristalinas (NPD) in situ en alta temperatura en la línea D2B del reactor de neutrones del Instituto Laue-Langevin, en el rango de temperatura 20 ≤ T ≤ 900 °C. En particular, se describirán los resultados obtenidos para LaBaCo2O6- perteneciente a la familia de las doble perovskita y también para las fases de R-P con n = 2 Sr3MFeO7- (M = Fe, Co, Ni) y n = 3 LaSr3Fe1.5Co1.5O10. En todos los casos, pudo resolverse la estructura de defectos de cada material, determinando la concentración de vacancias de oxígeno para cada uno de los sitios cristalinos y proponer un camino de migración para los iones oxígeno, responsables de la conductividad iónica en estos compuestos. Según el compuesto, también discutiremos la complementación de distintas técnicas experimentales con la difracción de neutrones. [1] Y. Teraoka, H.M. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chem. Lett. (1985) 1743-1746. [2] J.-H. Kim, L. Mogni, F. Prado, A. Caneiro, J. A. Alonso and A. Manthiram, J. Electrochem. Soc., 156, B1376 (2009). [3] A. Manthiram, F. Prado, and T. Armstrong. Solid State Ionics 152-153 (2002) 647-655.