Estudio teórico de las estructuras electrónicas y geométricas de titania bulk dopada con C en sustitución aniónica, catiónica e intersticial empleando DFT + U

GABRIELA F. CABEZA; CECILIA I. N. MORGADE

Tandil

Congreso; 99ª Reunión Nacional de Física; 2014

Asociación Física Argentina

Para mejorar la actividad fotocatalítica dentro del espectro de luz visible de la titania (TiO2) fueron empleados diferentes elementos dopantes tanto para disminuir el ancho de banda prohibida (BG) como extender la vida media de los transportadores de carga formados a partir de la absorción de radiación. Tanto los electrones excitados desde la banda de valencia hacia la banda de conducción como los huecos generados a partir del proceso, pueden migrar hacia la superficie y reaccionar con aceptores o dadores de electrones respectivamente o recombinarse liberando la energía absorbida. Es deseable que la modificación de la titania no sólo disminuya la energía requerida para la activación sino también la recombinación de las cargas generadas.El dopado de titania con carbono ha sido estudiado aunque no tan ampliamente como lo ha sido con N. Los resultados experimentales por otra parte son controversiales. Existen referencias experimentales que indican que el dopado con C mejora drásticamente la actividad fotocatalítica del óxido en el espectro de radiación pero la comprensión de los mecanismos electrónicos implicados aún es muy limitada [1, 2, 3, 4].   Uno de los objetivos de nuestro estudio es aportar resultados basados en la representación rigurosamente optimizada del sistema utilizando DFT + U desde el punto de vista teórico para anatasa y rutilo dopados con C como dopante sustitucional aniónico (C@O), catiónico (C@Ti) o intersticial (Ci). Los cálculos se realizaron empleando el código VASP [5] con la inclusión del coeficiente de Hubbard (U = 8 eV) actuando sobre los estados 3d del Ti e incluyen polarización de spin. La energía de corte de las ondas planas fue de 400 eV. Se utilizó el método PAW y los efectos de correlación e intercambio fueron descriptos mediante la aproximación GGA. Para estudiar altas concentraciones de C tanto en anatasa (A) como en rutilo (R) se emplearon celdas (1 x 1 x 1); para bajas concentraciones de impurezas se usaron superceldas (3 x 3 x 1) y (2 x 2 x 2) para A y R, respectivamente. Las correspondientes grillas de Monkhorst-Pack empleadas fueron de (10 x 10 x 10), (3 x 3 x 3) y (5 x 5 x 5) puntos k. Los resultados muestran que el dopado con C reduce el ancho del BG excepto cuando se encuentra como sustituyente aniónico en la anatasa a bajas concentraciones (0.42 % en masa). La aparición de estados en el BG se manifiesta cuando el C se encuentra sustituyendo oxígenos, cuando se ubica intersticialmente en la anatasa o cuando sustituye a un Ti en la estructura rutilo a bajas concentraciones (0.97 % en masa); en este caso en particular, el valor de la distancia C-O es compatible con el de un enlace simple. Vale mencionar que en el caso de C en sitio Ti se observa una estructura lineal tipo CO2 dentro del cristal, con valores de carga para los O del orden de -2; en el caso del C en sitio intersticial se forma una estructura trigonal plana con un ángulo entre los oxígenos y el carbono de 120°.