Estudio teórico (DFT+U) de las propiedades electrónicas de TiO2 estructura anatasa en presencia de vacancias de oxígeno

G. F. CABEZA; N. J. CASTELLANI; C. I. N. MORGADE

Bahía Blanca

Jornada; VII Jornadas Abiertas de Física; 2012

Dpto. de Física - UNS

La descripción de defectos en TiO2 es un ítem de importante controversia en la actualidad para los métodos de cálculo teóricos ya que la estructura electrónica es altamente dependiente del método  y no existe demasiada evidencia experimental en especial para el polimorfo anatasa. Por otro lado el estudio teórico de vacancias en la titania es de importancia ya que han sido reportadas importantes mejoras que las vacancias de oxígeno aportan a la fotocatálisis. En nuestra búsqueda en la literatura hemos encontrado que la mayoría de los estudios experimentales han sido realizados sobre la superficie (110) del rutilo y hemos observado que dichos resultados han sido extendidos en algunos trabajos teóricos a toda forma estructural de TiO2. Las superficies son defectos en sí mismas y creemos que resultados experimentales obtenidos en ellas no pueden inferirse correctos para bulk y tampoco para toda forma polimórfica de TiO2. En este trabajo presentamos los resultados de los cálculos que se realizaron empleando el código VASP (Vienna Ab-initio Simulation Program) dentro del formalismo de la Teoría de la Funcional Densidad, con la inclusión del coeficiente de Hubbard (DFT+U). La inclusión del término U actuando sobre los estados 3d del Ti, promueve la localización del exceso de carga electrónica con una distribución cualitativa que depende del valor de U. Los cálculos fueron realizados sobre un valor optimizado de 5.31 eV, donde U fue variado desde 0 hasta 8. Para este valor, el ancho del gap (BG) obtenido es de 2.86 eV, cercano al 3.2 eV observado experimentalmente. Para calcular las interacciones electrón-ión se usaron los pseudopotenciales provistos por el método PAW (Proyector-Augmented Wave). Los potenciales de correlación e intercambio aplicados corresponden a la aproximación de la densidad local (LDA). Las funciones de onda electrónicas de Kohn-Sham fueron expandidas en una base de ondas planas con una energía de corte de 400 eV para la energía cinética. El cálculo se realizó considerando la polarización de  spin. El sistema se modelizó utilizando una celda (3x3x1) para representar las vacancias de O y 3x3x3 puntos k de acuerdo al esquema de Monkhorst-Pack. Los valores optimizados, de los parámetros de la celda tetragonal son a = 3.838 Å (exp. 3.782 Å) y c = 9.545 Å (exp. 9.502 Å). Como resultado de nuestro trabajo de rigurosa optimización de la estructura con diferentes valores de U, encontramos estados electrónicos por debajo de la banda de conducción atribuibles a los electrones d del  Ti+3 que se formarían en respuesta a las vacancias de O, y el nivel de Fermi se corre hacia el medio del BG (de 2.81 eV), resultado que coincide con lo reportado por la literatura.