Estudio teórico comparativo de los caminos de reacción para la hidrogenación parcial del 1,3-butadieno sobre las superficies bimetálicas PdNi3(111) y Pd3Ni(111)

GÓMEZ, GUILLERMINA; BELELLI PATRICIA GABRIELA; CABEZA, GABRIELA FERNANDA; CASTELLANI, NORBERTO JORGE

Villa Carlos Paz

Congreso; 97a Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina; 2012

Asociación Física Argentina

La hidrogenación catalítica es un proceso químico muy importante en la industria de los aceites vegetales, donde ocurre la eliminación de los dobles enlaces de las olefinas. El alqueno más simple de hidrocarburo conjugado es el 1,3-butadieno (13BD) que puede considerarse como molécula modelo para estudiar los factores que controlan la actividad y selectividad de una hidrogenación parcial sobre un catalizador.El objetivo de este trabajo es comparar la reacción de hidrogenación parcial del 13BD sobre dos superficies bimetálicas: PdNi3(111) y Pd3Ni(111) según el mecanismo de Horiuti-Polanyi. Éste mecanismo implica la coadsorción de la molécula insaturada e H, seguida de la adición del H al dieno para formar el intermediario semi-hidrogenado (1B4R o 2B1R) adsorbido sobre la superficie metálica. En una etapa posterior, la coadsorción del intermediario e H lleva a la segunda adición del H para formar el producto (B14R, B13R, 1B, trans-2B).Los cálculos se realizaron usando el paquete comercial VASP dentro del formalismo de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). La energía de corte de las ondas planas fue de 450 eV. La interacción entre los electrones del core y los de valencia fue descripta por el método PAW. Los efectos de correlación e intercambio fueron descriptos mediante la Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA) utilizando el funcional PW91. Se utilizó una grilla de puntos k de 3 x 3 x 1 de Monkhorst-Pack para una supercelda de (3 x 3 x 1). Los cálculos fueron realizados con polarización de spin (SP).Las superficies PdNi3(111) y Pd3Ni(111) se modelaron empleando un arreglo periódico formado por 4 capas de átomos: en la primera superficie se depositó pseudomórficamente una capa de Pd sobre tres capas de Ni y en la segunda superficie se depositaron tres capas de Pd sobre una de Ni, separadas en la dirección perpendicular a la superficie por una región de vacío de aproximadamente 15 Å. Los parámetros de celda optimizados dieron valores de 3.64 Å y 3.89 Å, respectivamente.Todas las moléculas fueron adsorbidas sobre una de las caras del modelo de la superficie, con un cubrimiento molecular de 0.11 monocapa (theta = 1/9). Las geometrías de las moléculas adsorbidas fueron completamente optimizadas junto a la relajación de los planos superficial y subsuperficial de ambas superficies, mientras que los dos más internos fueron mantenidos en sus respectivas posiciones de bulk. Para ambas superficies se obtuvieron los correspondientes estados de transición utilizando el método NEB (Nudged Elastic Band), implementado en el código VASP.Los perfiles energéticos de la hidrogenación parcial del 13BD sobre ambas superficies bimetálicas presentan valores de energía más bajos que los reportados previamente sobre Pd(111). El requerimiento energético es menor cuando el mecanismo ocurre vía el intermediario 2-buten-1-il (2B1R), siendo el producto de reacción más favorable el 1-buteno (1B). Las barreras energéticas de los diferentes estados de transición sobre la superficie PdNi3(111) son menores que sobre la superficie Pd3Ni(111).