IFISUR   23398
INSTITUTO DE FISICA DEL SUR
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Evidencia de la especie NCO en la reacción CO+NO sobre Paladio
Autor/es:
G.R. GARDA; N. J. CASTELLANI
Lugar:
Rosario
Reunión:
Encuentro; V Encuentro de Física y Química de Superficies; 2011
Institución organizadora:
Universidad Nacional de Rosario
Resumen:
Los gases de escape de los automóviles están constituidos por los contaminantes NOx, CO y restos de HC. Uno de los caminos para eliminarlos en los convertidores catalíticos es a través de la reducción simultánea de los NOx y la oxidación del CO. Los catalizadores utilizados consisten en metales como Pt, Pd y Rh, soportados en óxidos. Es por ello que una de las reacciones más conocidas y estudiadas es CO+NO, de la que se obtienen los productos no contaminantes CO2, N2O y N2. Datos experimentales dan cuenta de que en este proceso, bajo ciertas condiciones, está presente la especie isocianato (NCO), lo que implica la disociación previa del NO, paso crucial para el inicio de la reacción CO+NO. En este trabajo se estudia la formación del NCO en dos superficies modelo de paladio: las caras (100) y (111), ya que son las exhibidas mayoritariamente por las partículas de paladio soportadas en óxidos de SiO2 y de Al2O3 [1]. Las superficies del metal se representan por un ?slab? periódico de 4 capas de átomos de Pd, con las especies adsorbidas sobre un lado del mismo, formando estructuras (2x2). El cubrimiento que resulta es igual a 0.25 ML, lo que condice para una reacción a alta temperatura [2]. Se deja un espacio vacío en la dirección z igual a cinco espaciados interatómicos. Los cálculos se realizaron dentro del formalismo DFT utilizando el programa VASP (Viena Ab-initio Simulation Program). Para ambas superficies metálicas se analiza la formación del NCO a partir de un átomo de N, procedente de la disociación del NO, y de una molécula de CO, ambas especies adsorbidas en sendos sitios huecos. El NCO formado adopta una geometría perpendicular a la superficie, con el átomo N dirigido hacia un sitio hueco. Se plantearon dos posibles caminos: un ?camino corto? donde el CO pasa por arriba de uno o dos sitios puente y un ?camino largo? en el que el CO pasa por encima de un sitio ?top?. Para definir los estados de transición se empleó el método NEB (Nudged Elastic Band). La verificación de estos estados se realizó con el cálculo de las frecuencias de vibración, obteniéndose para cada caso un solo valor de frecuencia imaginaria (~ i 400 cm-1) Los resultados obtenidos muestran que la adsorción del NCO es exotérmica (-0.59 eV) en la cara (111), teniendo que superar una barrera de activación de ~ 1 eV. Por su parte, en la cara (100), la adsorción es endotérmica  (+0.37 eV) con barreras de ~ 1.8 eV o -1.5 eV, dependiendo si se efectiviza por el ?camino largo? o el ?camino corto?, respectivamente. La mayor  estabilidad en Pd(111) coincide con evidencias experimentales (espectros PM-IRAS) que indican la presencia del NCO en Pd(111) sólo en condiciones de alta presión (~ 180 Torr), permaneciendo estable en el rango 300-650K [1]. Referencias: [1] E.Ozensoy, D. Goodman, Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 3765. [2] B. Hammer, J. Catal. 199 (2001) 171.