Cinética de dessorção térmica de compostos hidroxilados e carbonilados sobre H-Beta: Um estudo teórico e experime

GOMES, GLAUCIO J.; BITTENCOURT, PAULO R. S.; ZALAZAR, M. F.; PERUCHENA, N. M.; SCREMIN, F. R.; ARROYO, P. A.

São Paulo

Congreso; 20° CONGRESSO BRASILEIRO DE CATÁLISE; 2019

SBCAT- Sociedade Brasileira de Catalisis, USP, UNICAMP

RESUMO - O mecanismo de reação e as expressões de taxa na esterificação são de difícil compreensão em catalisadores sólidos microporosos, quando comparado com sistemas homogêneos. Nesse contexto esse trabalho teve como objetivo avaliar a energia de ativação (Ea) para a dessorção de butanal, butanol e ácido butanoico sobre a zeólita H-Beta por meio da cinética de Análise Termogravimétrica (TGA) usando o método Flinn-Wall-Ozawa e cálculos de estruturas eletrônicas na etapa de adsorção obtidos pela Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Os resultados sugerem que a reação de esterificação envolvendo álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos tem como passo inicial uma Ea favorável para a formação de intermediários ligados sobre o sítio ácido de Brønsted pelo grupo carbonila, evidenciando assim que a protonação do ácido butanoico ou aldeído resulta em uma menor barreira de energia do que a formação de um intermediário alcóxido. Os resultados por DFT na etapa de adsorção indicam que a formação do intermediário é favorecida pela interação do grupo carbonila, tanto para o butanal quanto o ácido butanoico e possivelmente esse efeito afeta diretamente a energia ativação descrita experimentalmente. Palavras-chave: Análise térmica, DFT, Catalisador heterogêneo. ABSTRACT - The reaction mechanism and rate equations in the esterification are difficult to understand in microporous solid catalysts when compared to homogeneous systems. In this context, the aim of this work was to evaluate the activation energy (Ea) for the desorption of butanal, butanol and butanoic acid on the H-Beta Zeolite by means of the Thermogravimetric Analysis (TGA) kinetics using the Flinn-Wall-Ozawa method and calculations of electronic structures for the adsorption step obtained by the Density Functional Theory (DFT). The results suggest that the esterification reaction involving alcohols, aldehydes and carboxylic acids has as an initial step a favorable Ea for the formation of bound intermediates on the Brønsted acid site by the carbonyl group, thus showing that the protonation of butanoic acid or aldehyde resulting in a lower energy barrier than the formation of an alkoxide intermediate. The results for DFT in the adsorption indicate that the formation of the intermediate is favored by the interaction of the carbonyl group for both butanal and butanoic acid and possibly this effect directly affects the activation energy described experimentall