INQUISUR   21779
INSTITUTO DE QUIMICA DEL SUR
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
SÍNTESIS Y PROPIEDADES FOTOFÍSICAS EN SOLUCIÓN DE DERIVADOS DI Y TETRASULFURADOS DEL ANTRACENO Y DEL PIRENO
Autor/es:
RAÚL O. GARAY; CLAUDIA M. HEGGUILUSTOY; ROSANA S. MONTANI
Lugar:
Buenos Aires
Reunión:
Congreso; XXXI Congreso Argentino de Química; 2016
Institución organizadora:
AQA
Resumen:
 En este trabajo se han sintetizado una serie decompuestos di y tetrasulfurados del antraceno y del pireno. Estos compuestos sehan caracterizado estructuralmente, térmicamente y fotofísicamente. Se realizóademás el modelamiento molecular con el objetode racionalizar los datos espectroscópicos experimentales y predecir tendencias de sus propiedades ópticas.Metodología Los compuestos di y tetrasulfurados seobtuvieron por sustitución nucleofílica aromática con grupos tiolatos de losrespectivos compuestos polibromados. [7]  Los grupos tiolatos se generaron según dosmétodos principales: a) se genera el tiolato en 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI)por reacción con la base fuerte etóxido de sodio formada previamentepor reacción entre Na y EtOH, b) se agrega el tiolsobre unasuspensión de NaH/DMI o DMF. La caracterización estructural se realizómediante espectroscopía de 1H rmn y 13C rmn. Laspropiedades térmicas se analizaron mediante calorimetría diferencial de barrido(DSC) y microscopía de luz polarizada (MLP). Los espectros de absorción y deemisión fueron medidos tanto en soluciones equilibradas en aire como ensoluciones deaereadas con nitrógeno. Todos loscálculos se realizaron empleando el programa ORCA[8] utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Las optimizacionesde las geometrías del estado fundamental se realizaron con el funcional B3LYPjunto con el grupo de base triple zeta def2-TZVP(-f), la corrección COSMO deefectos del solvente y el término empírico de la energía de dispersión de Grimme (D3).[9] Las transiciones de absorción fueron calculados mediante la Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo(TD-DFT).Resultados Los derivados alquílicos presentan menores valores en sus transiciones térmicas que los arílicos, pero ninguno mostró mesomorfismo. Todos soncompuestos químicamente estables en fase condensada. Los derivados del pirenoson estables en solución, sin embargo, los del antraceno se oxidan en lasposiciones 9,10 en presencia de oxígeno y luz.  Todos los derivados sulfurados son fluorescentes en el visible. En particular, los derivados consustituyentes alquílicos muestran los mayores rendimientos cuánticos. No seobservó la formación de excímeros,  queson especies comunes en el caso del pireno, aún en soluciones muy concentradas(10-4 - 10-3 M). El modelado molecular muestra que tanto lossustituyentes alquílicos como los arílicos sobresalen del plano molecular porencima y por debajo impidiendo la aproximación planar de los anillosaromáticos. Asimismo, no se observó el solvatocromismo.Conclusiones Se sintetizaron nuevosderivados sulfurados del antraceno y del pireno. Su caracterización térmica indicóla ausencia de mesomorfismo. En general, presentan buena estabilidad, salvo losderivados del antraceno que se oxidan en presencia conjunta de oxígeno y luz. Los derivados son todos fluorescentes en la zona del visible y ninguno de ellosforma excímeros. Los estados  multielectrónicos de menorenergía poseen una contribución predominante H→L (~90%). La topología de los orbitales frontera muestra que el Lestá  centrado en el núcleo aromáticocentral mientras que el H incluye además los átomos de azufre, Fig. 2. Ningunode ellos incluye los sustituyentes aromáticos o alifáticos, explicando lainsensibilidad de las λmax a las variaciones estructurales de los sustituyentes. Los estados calculados no presentan además características detransferencia de carga, que se evidencia en la falta de solvatocromismo