Poliarilenos isopropilidenos: Efecto de la longitud del cromóforo en su sensibilidad frente a compuestos nitrados en solución acuosa

MARÍA J. ROMAGNOLI; MARCELA F. ALMASSIO; PABLO G. DEL ROSSO; ANA B. SCHVVAL; RAÚL O. GARAY

Buenos Aires

Congreso; XXXI Congreso Argentino de Química; 2016

AQA

A partir deldescubrimiento de electroluminiscencia en el PPV (poli-p-fenilenovinileno) por parte del grupo de Burroughes1 laconcepción de los materiales poliméricos ha sido modificada y éstos han pasadode ser utilizados como material de soporte, debido a sus propiedades mecánicas,a ser empleados cada vez en más sistemas como especie activa por suspropiedades electro-ópticas. Además las propiedades mecánicas y la facilidad deprocesamiento desde solución permiten que los polímeros conjugados puedan seraplicados de manera económica prácticamente sobre cualquier sustratoadquiriendo cualquier forma necesaria. Actualmente, se encuentran polímerosconjugados en una gran variedad de dispositivos tales como transistores deefecto de campo (OFETs)2, diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)3,fotodetectores4, lasers5, o celdas solares organicas6,entre otros. En los últimos años con la creciente preocupación  mundial por los casos de terrorismo y tambiéndebido al mayor interés por el control de la contaminación ambiental se hacomenzado el estudio del fenómeno de apagado de la fluorescencia de polímerosconjugados por compuestos nitrados con el fin de utilizarlos como especieactiva en sensores de detección. Se ha demostrado que la respuesta de lospolímeros conjugados frente a compuestos nitroaromáticos depende de un buenbalance entre las interacciones electrónicas y los efectos de la porosidad delfilm polimérico que permite que los analítos puedan difundir hasta los sitiosactivos del polímero. La elevada sensibilidad reportada, se atribuye a laparticularidad de los polímeros conjugados de amplificar el apagado debido a laalta movilidad de los excitones formados. En estudios previos realizados pornuestro grupo de trabajo hemos demostrado como los polímeros conjugadosregularmente segmentados conteniendo como espaciador un grupo isopropilidenopresentan una elevada sensibilidad y excelente reversibilidad frente acompuestos nitrados en soluciones metanolicas o acuosas.7 En este trabajo presentamosla síntesis de una serie de polímeros con unidades bifenileno (B), terfenileno (T), cuaterfenileno (C) yquinquefenileno (Q), unidas pormedio de un grupo isopropilideno, su caracterización y el estudio de larespuesta frente a dos grupos de apagadores nitrados derivados de fenol ytolueno en medio acuoso, con el fin de evaluar el efecto de la longitud delsegmento rígido en la sensibilidad, dado que una mayor longitud podrìacontribuir a generar una mayor porosidad favoreciendo la difusión del agentenitrado en la matriz polimérica.Resultados La síntesisde los polímeros se llevó a cabo mediante el acoplamiento cruzado de Suzukiutilizando Pd2(dba)3/P(o-tolil)3 como sistema catalítico, o porhomoacoplamiento de Yamamoto utilizando como catalizador NiCl2(PPh3)4,tal como se muestra en el esquema 1.Losestudios preliminares del apagado de la fluorescencia en estado sólido se llevarona cabo analizando la respuesta obtenida frente a soluciones acuosas de 2,4,6-trinitrotolueno(TNT) y 2,4,6-trinitrofenol (TNF). Los experimentos de apagado se realizaron sumergiendolas películas del polímero, depositadas sobre un vidrio previamente silanizado,dentro de la cubeta con 2,4 mL de agua MiliQ. Luego se agregaron concentracionescrecientes del agente de apagado y se registraron los espectros de emisiónutilizando una geometría front-face(30°).  Q50% (mM) Polímero TNF TNT T 46 136 C 37 330 Q 38 130 Figura 1. Gráficosde Stern-Volmer y valores de Q50% obtenidos.             Conel fin de analizar la sensibilidad obtenida se graficaron las relaciones deStern-Volmer que se muestran en la figura 1. De estos resultados se desprendeclaramente que todos los polímeros estudiados presentan una mayor sensibilidadpara el caso del TNF. La diferencia de sensibilidad TNF y TNF conforma el mismopatrón para los diferentes polímeros estudiados. Conclusiones Losresultados preliminares obtenidos para los polímeros en estudio sugieren quepodrían ser buenos candidatos para ser utilizados como especie activa enquimiosensores de nitrocompuestos. Se observa que el efecto del aumento de lalongitud del segmento no tiene mayor influencia tanto para el TNT como para elTNF.