Una reinterpretación de las bandas IR asignadas a los complejos superficiales >Fe(III)-Fosfato

MARCELO J. AVENA; ALBERTO E. REGAZZONI; CAROLINA WAIMAN; GRACIELA ZANINI

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

La adsorción de fosfato sobre superficies de óxidos de hierro es un fenómeno que, por su relevancia ambiental, ha sido ampliamente estudiado. Es consenso general que la adsorción de fosfato conduce a la formación de una serie de complejos superficiales con diferentes grados de protonación. Las especies superficiales más invocadas son complejos bidentados-binucleares y monodentados-mononucleares, cuya estabilidad depende de la concentración de fosfato, pH y, en menor medida, de la fuerza iónica. La existencia de estas especies fue corroborada por la reciente caracterización EXAFS realizada por Abdala et al(1), quienes mostraron que la distribución de estos complejos cambia con el grado de cubrimiento, predominando las especies mononucleares a cubrimientos altos. Esta observación, sin embargo, se contrapone con la asignación dada a las bandas IR de los complejos superficiales >Fe(III)-fosfato. Siguiendo el trabajo de Tejedor-Tejedor y Anderson (2),la bibliografía (3,4) atribuye las bandas ubicadas a ~1120 y ~1005 cm−1 y a ~1090 y ~1040 cm−1 a las especies binucleares y mononucleares, respectivamente. Con la intención de salvar esta discrepancia, aquí presentamos los resultados de un estudio ATR-FTIR in situ de la cinética de adsorción de fosfato sobre goetita a pH 4.5. La evolución de las cuatro bandas que componen los espectros muestra que las bandas a 1086 y 1042 cm−1 crecen con, prácticamente, igual velocidad. Lo mismo ocurre con las bandas centrada en 1112 y 1008 cm−1, sin embargo la dependencia temporal de estos pares de bandas es marcadamente diferente; mientras que el primer par de bandas (1086 y 1042 cm−1) alcanza rápidamente un valor de absorbancia casi constante, el segundo par (1112 y 1008 cm−1) crece más gradualmente, siguiendo un perfil deceleratorio. Teniendo en cuenta que la desorción de fosfato es cinéticamente lenta, y teniendo presente que la formación de complejos superficiales binucleares (que debe estar mediada por especies mononucleares) requiere de la existencia de dos sitios >Fe(III)OH libres y adyacentes, parece razonable atribuir las bandas a 1086 y 1042 cm−1 y a 1112 y 1008 cm−1a los complejos binucleares y mononucleares, espectivamente. Aquí se discuten los argumentos que conducen a esta reasignación de bandas. [1] D.A. Abdala, P.A. Northrup, Y. Arai, D.L. Sparks, J. Colloid Interface Sci., 437 (2015) 297. [2] M.I. Tejedor-Tejedor; M.A. Anderson, Langmuir, 6 (1990) 602. [3] C. Luengo; M. Brigante; J. Antelo; M.J. Avena, J. Colloid Interface Sci., 300 (2006) 511. [4] E.J. Elzinga; D.L. Sparks, J. Colloid Interface Sci., 308 (2007) 53