Estudio DFT de la adsorción de glifosato sobre goetita

IGNACIO LÓPEZ CORRAL; SILVINA PIRILLO; RICARDO FACCIO; ALFREDO JUAN; MARCELO AVENA

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

El glifosato (N-(fosfonometil)glicina) es un herbicida de amplio espectro con gran capacidad para adsorberse sobre los minerales del suelo, ya que posee grupos ligantes que pueden establecer reacciones de complejación superficial con los cationes de los minerales. En particular, la goetita (a-FeOOH) y otros óxidos de hierro son eficaces adsorbentes de glifosato, afectando notoriamente su movilidad y disponibilidad en el ambiente. La adsorción de glifosato sobre goetita se ha estudiado mediante diversas técnicas experimentales [1], pero hasta el momento dicho sistema se ha modelado únicamente mediante clusters muy pequeños, formados por sólo 2 átomos de hierro [2], lo cual impide analizar diversos sitios sobre la superficie.En este trabajo se estudió la adsorción de glifosato sobre una superficie (110) de goetita en el marco de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), considerando distintos complejos superficiales, sitios de adsorción y condiciones de protonación del adsorbato. Los cálculos se efectuaron sobre un slab periódico formado por 32 átomos de hierro, incluyendo efectos de polarización de espín. En primer término se llevó a cabo la optimización geométrica y electrónica de las distintas configuraciones de adsorción, considerando modelos de hidratación implícita implementados con el código VASP [3]. Seguidamente se analizó el enlace químico a partir de la evaluación de poblaciones de solapamiento, empleando el programa SIESTA [4].Los resultados obtenidos muestran que a pH ácidos los enlaces Fe-O originados durante la reacción de complejación son más cortos (2,02 Å) y presentan mayores valores de población de solapamiento (0,087) en el caso de los complejos monodentados mononucleares, siendo dichos enlaces hasta 4,3 % más largos y 19 % más débiles para los complejos monodentados binucleares. La coordinación bidentada binuclear conduce a enlaces Fe-O de mayor longitud (2,16 y 2,26 Å), con valores de población de solapamiento de hasta 0,065. Se verificó asimismo que los complejos bidentados mononucleares son inestables y adoptan una geometría final en la que se desarrolla una interacción binuclear, con solapamientos menos intensos que en el caso de los complejos monodentados. El análisis de enlace realizado sugiere que a pH ácido la molécula de glifosato establece principalmente complejos monodentados sobre la superficie (110) de goetita, con preponderancia de la coordinación mononuclear. El comportamiento propuesto se encuentra en concordancia con estudios previos, de naturaleza tanto experimental [1] como teórica [2].[1] J. Sheals et al., Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 3090-3095.[2] L. Tribe et al., Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 3836-3841.[3] G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B, 1999, 59, 1758-1775.[4] J. Soler et al., J. Phys.: Condens. Matter. 2002, 14, 2745-2779.