Síntesis química y caracterización de nanopartículas de indio(0). Aplicación en la formación de nuevos enlaces C-C a través de reacciones de alilación carbonílica

DORN, V. B.; CHOPA, ALICIA; RADIVOY, GABRIEL

Córdoba

Congreso; NanoCórdoba 2014; 2014

Universidad Nacional de Córdoba

En los últimos años la generación de nanopartículas (NPs) metálicas de tamaño uniforme ha recibido gran atención, principalmente debido a sus propiedades químicas y físicas inusuales, y a su potencial aplicación en diferentes campos. Sus características catalíticas únicas están relacionadas con su elevada área superficial y la posibilidad de distribuir la carga en reacciones de transferencia de electrones. La actividad catalítica de estas partículas metálicas depende de su tamaño, forma y agentes estabilizantes, siendo estos factores controlados por las condiciones de preparación. A pesar de las propiedades físicas y químicas únicas de las partículas de indio, un metal de post-transición, la síntesis de InNPs ha sido escasamente informada. En particular, los trabajos bibliográficos sobre los métodos bottom-up implican la reducción de las sales de indio mediante el empleo de agentes de reducción fuertes a elevadas temperaturas, o en presencia de aditivos estabilizantes, para prevenir la aglomeración y controlar el tamaño de partícula. En este sentido, resulta de interés el empleo de sistemas reactivos del tipo MXn-Li-Areno(cat.) para la síntesis de NPs de indio(0). Basados en esta metodología llevamos a cabo una síntesis simple, suave y eficiente de InNPs desnudas, monodispersas (4,0 ± 0,5 nm), esféricas, usando InCl3 en presencia de litio en polvo (en una relación molar 1:3,5) y una cantidad catalítica de DTBB (4,4 ´-di-ter-butilbifenilo, 10% respecto de la sal de indio) en THF (4 ml) a temperatura ambiente, y en ausencia de cualquier aditivo anti-aglomerante o ligando. Dichas nanopartículas se caracterizaron morfológica y fisicoquímicamente mediante diferentes técnicas analíticas: Espectroscopia UV, Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), Difracción de Rayos X (XRD), Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS). Por otra parte, la alilación de compuestos carbonílicos mediada por metales, ha sido una reacción ampliamente utilizada y difundida entre la comunidad científica debido a su eficiencia y sencillez en la construcción de nuevos enlaces C-C, permitiendo la obtención de alcoholes homoalílicos de gran interés en síntesis orgánica y farmacéutica. Aunque la primera reacción de alilación mediada por indio fue publicada en 1988, no existen informadas en literatura reacciones de alilación mediadas por InNPs de tamaño tan pequeño. Es por esto que decidimos estudiar la reacción de alilación de diferentes compuestos carbonílicos con bromuro de alilo en presencia de In particulado e InNPs sintetizadas in situ, con el objeto de comparar la reactividad del sistema en presencia de ambas fuentes de indio. En todos los casos las InNPs mostraron ser mucho más eficientes que el In en polvo comercial. Además, se evaluaron una serie de aldehídos y cetonas alquílicos y arílicos, observándose como tendencia general que la alilación de aldehídos da rendimientos casi cuantitativos en cortos tiempos de reacción, mientras que para las cetonas los rendimientos son de buenos a muy buenos y requieren tiempos más prolongados. Extendimos la metodología a la reacción de bromuro de alilo con una serie de benzaldehídos sustituidos y aldehídos heteroaromáticos, y el sistema mostró ser ampliamente tolerante frente a diversos grupos funcionales, logrando excelentes rendimientos de los alcoholes correspondientes. También realizamos una serie de reacciones que permitieron poner de manifiesto que el InCl3 no promueve la reacción en estudio, siendo imprescindibles las InNPs para que la reacción proceda eficientemente. Además, llevamos a cabo la alilación de benzaldehído con una serie de derivados alílicos sustituidos con el objeto de lograr un conocimiento más acertado del posible mecanismo de reacción interviniente en el proceso. El hecho de analizar el efecto de diferentes derivados alílicos sustituidos nos permitió establecer que los productos de reacción provendrían de un γ-acoplamiento, a través de un estado de transición cíclico de seis miembros tipo Zimmerman-Traxler.