Nanopartículas de Cobre Soportadas Aplicadas en la Síntesis Directa de Alquinilfosfonatos

GUTIERREZ VICTORIA SOLEDAD; ALONSO FRANCISCO; MASCARÓ EVANGELINA; RADIVOY GABRIEL; MOGLIE YANINA

Córboba

Congreso; Tercer Reunión NanoCórdoba 2014; 2014

En busca de sintetizar catalizadores novedosos y eficientes, las nanopartículas (NPs) de metales de transición han surgido en los últimos años como una nueva familia de catalizadores capaces de promover eficientemente una gran variedad de reacciones de interés en síntesis orgánica. En particular, la formación de enlaces C-C y C-heteroátomo catalizada por metales de transición ha sido considerada como una herramienta poderosa y cconfiable para la construcción de estructuras de distinta complejidad.  En años recientes, ha despertado un gran interés la utilización directa de dos enlaces C-H diferentes para la formación de enlaces C-C, representando de esta manera la ruta sintética más corta y de mayor economía atómica. Esta metodología no requiere la funcionalización previa de los sustratos de partida y es conocida habitualmente como acoplamiento cruzado deshidrogenativo (cross dehydrogenative coupling, CDC). En la literatura existen diversas metodologías para la formación de enlaces C-C y C-heteroátomo vía activación de enlaces C-H, sin embargo, en la mayoría de los métodos descriptos se utilizan metales de transición costosos o complejos metálicos de difícil preparación, los cuales por lo general poseen una considerable toxicidad. En algunos casos, se necesitan cantidades estequiométricas del catalizador y condiciones drásticas de reacción, como el uso de agentes oxidantes fuertes y altas temperaturas. Por otro lado, los alquinilfosfonatos representan intermediarios sintíeticos muy valiosos en la industria farmacéutica ya que muchos de ellos presentan una destacable actividad biológica. Existen diferentes metodologías de síntesis de alquinilfosfonatos, pero en la mayoría de estos métodos se utilizan materiales de partida prefuncionalizados.  Como parte de las investigaciones que venimos desarrollando en los últimos años, principalmente orientadas en la generación de nanopartículas metálicas soportadas y su aplicación en síntesis orgánica, presentamos un método alternativo y en la síntesis directa de alquinilfosfonatos a través del acoplamiento cruzado deshidrogenativo entre alquinos terminales y dialquilfosfitos, catalizado por nanopartículas de cobre soportadas sobre distintos materiales orgánicos e inorgánicos. Las nanopartículas de cobre fueron generadas rápidamente por la reducción de cloruro de cobre (II) anhidro con litio metálico en polvo y una cantidad catalítica de un areno, utilizado como transportador de electrones. La síntesis de los catalizadores se llevó a cabo utilizando tetrahidrofurano (THF) como disolvente, bajo atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente. Una vez formadas las NPsCu, se agregó el correspondiente soporte. Se utilizaron soportes basados en materiales inorgánicos tales como carb´on activado, grafito, distintos óxidos metálicos (TiO2 , MgO, ZnO, Al2O3, SiO2 ), zeolitas, y soportes poliméricos tales como celulosa microcristalina, polivinilpirrolidona (PVP), entre otros.  La actividad catalítica de los distintos catalizadores sintetizados fue estudiada en el acoplamiento cruzado deshidrogenativo entre fenilacetileno y dietilfosfito utilizados como sustratos modelos. Las reacciones se llevaron a cabo utilizando tetrametilendiamina (TMEDA) como base (20 mol %), a temperatura ambiente, en ausencia de disolvente y agentes oxidantes. El catalizador basado en nanopartículas de cobre soportadas sobre celulosa microcristalina (NPSCu/celulosa) resultó el más efectivo de todos, obteniendo el correspondiente alquinilfosfonato con buen rendimiento y utilizando una baja carga de metal (0.5 mol %).