Síntesis Multicomponente de Triazoles en Agua Catalizada por Nanopartículas de Cobre

YANINA MOGLIE; FRANCISCO ALONSO; GABRIEL RADIVOY

Córdoba

Congreso; Nanocórdoba 2014; 2014

Universidad de Córdoba

Continuando con nuestros estudios acerca de la generación de metales activados y su aplicación en síntesis orgánica, hemos descubierto que nanopartículas de cobre no soportadas fueron efectivas en la cicloadición 1,3- dipolar entre azidas y alquinos terminales. Las nanopartículas de cobre no soportadas fueron generadas fácil y rápidamente por reducción de CuCl2 con litio en polvo y cantidades catalíticas de un areno. Con este catalizador, se ha llevado a cabo la síntesis de diversos triazoles utilizando 10% mol NPsCu en THF a 65 ºC y un equivalente de Et3N. Todas las reacciones se completaron en tiempos muy cortos de reacción (entre 10-120 min.), y los triazoles se obtuvieron con rendimientos de buenos a excelentes del producto aislado. Sin embargo, dada la demostrada naturaleza homogénea del catalizador, no fue posible la reutilización del mismo. La síntesis de catalizadores más efectivos, selectivos, que sean compatibles con diferentes condiciones de reacción y que, además, puedan ser reutilizados, son algunos de los requisitos que hoy en día demanda la llamada ?Green Chemistry?. Es por ello que centramos nuestra atención en el desarrollo de catalizadores de nanopartículas de cobre soportadas. Hemos sintetizado un nuevo catalizador, basado en nanopartículas de cobre soportadas sobre carbón activado, que ha sido aplicado a la síntesis multicomponente en agua de 1,2,3-triazoles generando las azidas orgánicas ?in situ? a partir de halogenuros orgánicos, sales de diazonio, anilinas y epóxidos, en este caso para la síntesis de b-hidroxi-1,2,3-triazoles. El nuevo catalizador fue caracterizado a través de distintas técnicas analíticas y espectroscópicas. La imagen de microscopia electrónica de transmisión (TEM) mostró la presencia de nanopartículas de cobre de simetría esférica y un tamaño promedio de 6 nm. Se obervaron picos significativos de Cu2O y CuO en el espectro de XPS, indicativo de que la mayor parte de las nanopartículas estaban oxidadas. La metodología fue aplicada con éxito a distintos cloruros, bromuros y yoduros orgánicos, tanto activados como desactivados. Encontramos que, bajo las mismas condiciones de reacción, las sales de diazonio permitían la generación in situ de las correspondientes azidas aromáticas dando los productos de cicloadición con muy buenos rendimientos. Bajo las mismas condiciones de reacción, pero en presencia de nitrito de terc-butilo, se pudieron utilizar anilinas para la síntesis tetracomponente de distintos 1,2,3-triazoles en agua. Todas las reacciones fueron regioespecíficas, obteniéndose en todos los casos el regioisómero 1,4-disustituido. Por otra parte, b-hidroxi-1,2,3-triazoles fueron sintetizados a partir de epóxidos, azida de sodio y alquinos terminales en agua, utilizando NPsCu/C como catalizador con una baja carga de metal (0.5 mol%). La metodología desarrollada fue regioespecífica con respecto al epóxido de partida utilizado. Al finalizar la reacción, se observó la formación de una pieza sólida en la superficie del medio de reacción, conteniendo el triazol recubierto del catalizador, lo que facilitó la recuperación de este. El catalizador NPsCu/C pudo ser reciclado cinco veces, sin pérdida de la eficiencia