Síntesis y caracterización de complejos de Au(I) con ligandos carbeno N-heterocíclicos hidrosolubes

PICCO, A; FERNÁNDEZ, G; CHOPA, A.; SILBESTRI, G.; CEOLÍN, M.

Workshop; Segundo Workshop de Usuarios Argentinos de Técnicas de Luz Sincrotrón; 2014

En las últimas décadas, la catálisis organometálica ha posibilitado progresos importantes en la síntesis orgánica al proporcionar nuevos métodos más eficaces y selectivos para la formación de enlaces C-C. La creciente preocupación por el medio ambiente y la sustentabilidad química explica el interés por el desarrollo de reacciones en agua y otros disolventes no convencionales. La insolubilidad en agua de muchos productos orgánicos facilita los procesos de separación y abre la vía al reciclado y reutilización de catalizadores hidrosolubles. Un aspecto clave en la catálisis organometálica es la mejora de los procesos catalíticos mediante el desarrollo de nuevos ligandos y complejos. Aunque se han sintetizado numerosos ligandos fosfina hidrosolubles para catálisis en medio acuoso, los ligandos carbeno N-heterocíclico (NHC) pueden mejorar la estabilidad o actividad de los catalizadores en este medio, sin embargo son escasos los ejemplos publicados al respecto. Estos ligandos monodentados neutros, cuyas propiedades pueden ser modificadas por la introducción de diferentes sustituyentes, permiten la incorporación de grupos funcionales hidrosolubles, además de poseer versatilidad topológica y electrónica, combinada con una gran capacidad de coordinación. En las dos últimas décadas, el uso de catalizadores de oro se ha incrementado sustancialmente debido a su alta eficiencia en transformaciones químicas así como a su demostrada actividad antitumoral y antimicrobiana. El desarrollo de nuevos catalizadores de oro con ligandos NHC hidrosolubles, así como el estudio de su aplicación a distintas transformaciones químicas, sus propiedades fisicoquímicas y su potencial recuperación, es un aporte muy significativo a la catálisis organometálica, y a la química orgánica en general. En el presente trabajo se estudian complejos del tipo NHC-Au-Cl con grupos sulfónicos (ej: 2,6 diisopropil-4 Sulfonato) y sin ellos (ej: 2,4,6 trimetil, bencil, n-butil). La preparación de los mismos se realizó a partir de los correspondientes intermediarios de plata NHC-Ag-X (X= Cl, Br), por reacción directa de sales de imidazolio con óxido de plata(I), que actúa como agente de transferencia de carbeno, para luego coordinarse al precursor metálico [AuCl(tht)]. La elección de los sustituyentes unidos a los nitrógenos se realizó con el objeto de evaluar su influencia en la solubilidad, estabilidad y selectividad en las reacciones catalíticas. Todos los complejos fueron caracterizados por 1H- y 13C-RMN, espectroscopía UV-Visible, espectrometría de masas y análisis elemental. A su vez, dichos complejos fueron caracterizados mediante Espectroscopia de Absorción de Rayos X de Estructura Fina (XAFS). Del análisis en la región XANES (del borde de absorción y la línea blanca) se puede determinar que dichos compuestos presentan, en todo los casos, Au(I). El ajuste de la región EXAFS permite establecer que dichos complejos presentan una estructura esencialmente lineal (C-Au-Cl). La distancia promedio Au-C(NHC) es de 1.97 A, mientras que en el caso de Au-Cl es de 2.25 A. Los primeros ensayos catalíticos, anulación de arilaminas con alquinos terminales, en agua indican que los complejos sintetizados presentan actividad en dicho medio. Si bien, la actividad catalítica es consecuencia de la presencia de Au(I) en los complejos, de los estudios realizados, se desprende que las eficiencias relativas de los mismos dependen de los distintos sustituyentes organicos utilizados.