INQUISUR   21779
INSTITUTO DE QUIMICA DEL SUR
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
BIODIESEL: Estudios analíticos y desarrollo de métodos de análisis para el control de la calidad
Autor/es:
FRANCISCO DAVID ÁVILA OROZCO; CLAUDIA E. DOMINI; BEATRIZ S. FERNÁNDEZ BAND
Lugar:
Bahía Blanca
Reunión:
Jornada; Jornadas de Postgrado del Departamento de Química de la Universidad Nacional del Sur; 2013
Institución organizadora:
Universidad Nacional del Sur
Resumen:
Trabajo desarrollado 1. Síntesis del biodiesel Se logró la síntesis de biodiesel a partir de aceites comerciales de girasol, maíz, soja y uva, mediante una reacción de transesterificación (alcohólisis) en presencia de un catalizador alcalino. Esta transesterificación se llevó a cabo en condiciones óptimas de producción, mezclando 100 g de cada uno de los distintos aceites con 20 g de metanol (relación molar aceite:alcohol 1:6) en presencia de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio 0.4% (w/w), a 52 ºC durante 60 min y agitando a 600 rpm. Los valores de las variables relación molar aceite:alcohol, tipo de alcohol, temperatura de reacción, tiempo de reacción y velocidad de agitación, se adoptaron a partir de resultados reportados en la literatura. El tipo de catalizador y la concentración del catalizador, fueron variables que se optimizaron mediante el diseño experimental, ya que éstas son de fundamental importancia en el rendimiento de la reacción de transesterificación y en la calidad del biodiesel obtenido. Tabla 1 Porcentajes de rendimiento promedio de la transesterificación de aceites vegetales Muestra de Biodiesel Rend. de Reacción (% wt.) Biodiesel de Girasol 92.2 ± 3.4 Biodiesel de Maíz 90.3 ± 0.05 Biodiesel de Soja 92.6 ± 3.05 Biodiesel de Uva 90.0 ± 0.8 Para optimizar dichas variables (factores), se utilizó un diseño factorial de dos niveles y los factores estudiados fueron: tipo de catalizador, concentración del catalizador, y porcentaje de rendimiento de la reacción como variable de respuesta. Ésta optimización de variables se realizó según la materia prima usada en la síntesis del biocombustible. Para la variable tipo de catalizador, se escogió el hidróxido de sodio (NaOH) como el nivel bajo y el hidróxido de potasio (KOH) como el nivel alto. Para la variable concentración del catalizador, se escogió 0,4% (w/w) como el nivel bajo y 1% (w/w) como el nivel alto. La concentración del catalizador expresada como % w/w está referida a la relación catalizador/aceite. Para llevar a cabo el diseño experimental se construyó una matriz con cuatro experimentos realizados por duplicado. Como resultado de la aplicación del diseño experimental a la síntesis de biodiesel de aceite de maíz, se obtuvo que los valores óptimos para las variables tipo de catalizador y concentración del mismo, son KOH y 0.4% (w/w) respectivamente. Para los muestras de biodiesel obtenidas a partir de otros aceites vegetales, los valores óptimos de las variables de estudio fueron NaOH al 0.4% (w/w). Los porcentajes de rendimiento de la transesterificación en cada caso, se indican en la Tabla 1 como % en peso de biodiesel obtenido en relación a la cantidad de aceite inicial utilizado. La producción de biodiesel involucró también la separación (después de 40 min) del glicerol que se obtuvo como subproducto de la transesterificación. Posteriormente el biodiesel fue sometido a un proceso de purificación que involucró: a) la eliminación de vestigios de alcohol mediante calentamiento a 60 ºC durante 40 min, b) la remoción de trazas de catalizador mediante lavados con ácido clorhídrico (0.25 M) y agua bidestilada hasta alcanzar un pH neutro, lo que requirió de al menos 60 min y, c) el secado del biodiesel mediante calentamiento a 100 ºC durante 60 min para luego agregársele 10 g de sulfato de sodio anhidro y dejárseles en contacto durante 6 h. Finalmente el biodiesel se filtró y almacenó en frascos de vidrio color ámbar y se reservó a temperatura ambiente en un cuarto oscuro. El tiempo total requerido para la obtención de una sola muestra de biodiesel fue de aproximadamente 12 h. Para establecer la calidad de las distintas muestras de biodiesel B 100 producido en el laboratorio, según lo exige la norma Argentina IRAM, se midieron parámetros físicos y químicos tales como la viscosidad cinemática, la densidad, el índice de acidez, la estabilidad oxidativa y la concentración de elementos como Na, K, Mg, Ca y P. Los resultados obtenidos de los análisis practicados a las distintas muestras, mostraron que el biodiesel sintetizado en el laboratorio cumple con los requisitos establecidos en la mencionada norma. Por otra parte, actualmente nos encontramos trabajando en la optimización de un nuevo proceso de obtención de biodiesel a partir de aceite de uva, mediante la utilización de catalizadores sólidos basados en carbono como lo son el chitosano y los nanotubos de carbono. Este proceso supone una vía más ecológica (verde) para la síntesis de este biocombustible. Además este trabajo será presentado en la sesión de posters de la ?10th Annual ACS Summer School on Green Chemistry and Sutainable Energy? a realizarse el 25 de junio de 2012 en Golden, CO, USA. 2. Estudios de la estabilidad oxidativa del biodiesel El biodiesel está principalmente constituido por mono alquil-ésteres poli-instaurados de ácidos grasos, lo que hace que éste sea especialmente susceptible a sufrir reacciones de oxidación. Como resultado de esto, en 2003 el Comité Europeo de Estandarización estableció la norma EN 14214 para la determinación de la estabilidad oxidativa del biodiesel, la cual establece un tiempo mínimo de inducción de 6 h medido por el método Rancimat®. Este método realiza una termo-oxidación de la muestra de biodiesel durante varias horas a una temperatura constante usualmente de 110 ºC. En nuestro laboratorio, se desarrollaron dos métodos alternativos al método Rancimat® para la determinación del tiempo de inducción de las distintas muestras de biodiesel producidas en el laboratorio y de algunas muestras de usinas de la región. El primero de ellos basado en la oxidación del biodiesel por la acción de la energía de ultrasonidos, y el segundo, basado en la oxidación por la acción de la radiación ultravioleta. La sonodegradación de las distintas muestras de biodiesel (Figura 1), requirió de la sonicación directa de 10 g de biodiesel durante 16 min en condiciones óptimas de sonicación (20% ciclos de trabajo, 80% de la potencia total), usando un Homogeneizador Ultrasónico (600 W) Cole-Parmer 4710 Series provisto con una sonda de titanio de 25 mm de diámetro. Durante la sonicación de la muestra, se tomaron alícuotas de 200 µL cada 2 min, al mismo tiempo que la temperatura de la muestra se medía. Las alícuotas se diluyeron a razón de 1:1000 (v/v) para ser medidas. La oxidación del biodiesel se monitoreó mediante espectrometría UV-Vis siguiendo el aumento de absorbancia en la banda de 270 nm en función del tiempo. Esta banda está relacionada con la generación de productos secundarios de la oxidación del biodiesel, como lo son aldehídos de cadena corta y ácidos carboxílicos. Las variables experimentales tiempo de sonicación, ciclos y potencia, fueron optimizadas utilizando un diseño experimental compuesto circunscrito (CCCD) con el fin de obtener la mejor respuesta, que nuestro caso fue la degradación del biodiesel que se siguió a través del cambio en la banda de 270nm. Los valores del tiempo de inducción de todas las muestras analizadas por este método fueron comparados con aquellos que se obtuvieron mediante el método de referencia, obteniéndose una buena correlación entre los datos (R2= 0.9907). Este método es una manera simple, rápida, económica y eficiente para la determinación del tiempo de inducción del biodiesel. La productividad de este trabajo ha dado lugar a una presentación en el V Congreso Argentino de Química Analítica que se realizó en 2009 en la ciudad de Bahía Blanca, y a una publicación que ha sido recientemente aceptada con mayores revisiones en la revista Ultrasonics Sonochemistry de editorial Elsevier. Por otra parte, se llevó a cabo la fotodegradación del biodiesel para la determinación del tiempo de inducción como parámetro de calidad de este biocombustible. Este trabajó requirió del desarrollo de un sistema en flujo (Figura 2) consistente de un fotoreactor, un espectrofotómetro Agilent 8453 (en modo cinética) equipado con una celda de flujo y una bomba peristáltica para movilizar la solución etanólica de biodiesel a través de todo el sistema. En primera instancia, se optimizó la velocidad de flujo de la bomba peristáltica para asegurar que el tiempo de permanencia de la muestra de biodiesel en el fotoreactor fuera el suficiente para dar lugar a la fotodegradación y poder seguir además la cinética de la reacción de foto-oxidación que allí sucede. Una vez optimizada la velocidad de flujo y medidos los tiempos de residencia de la muestra en cada uno de los segmentos del sistema, se procedió de la siguiente manera con cada una de las muestras analizadas: la muestra de biodiesel fue disuelta a razón de 1:1000 (v/v) en etanol, luego se introdujo en el sistema usando la bomba peristáltica con una velocidad de flujo de 2 rpm (aprox. 0.2 mL/min); con la muestra en el detector, se inició la medida cinética de la reacción monitoreando las absorbancias a 232 y 270 nm en función del tiempo durante 10 min. La banda de absorbancia a 232 nm está relacionada con los enlaces C-C insaturados, como el de las cadenas carbonadas poli-insaturadas de los ésteres alquílicos de ácidos grasos del biodiesel. Luego a partir de la curva de absorbancia a 232 nm en función del tiempo se obtuvo el tiempo de inducción de cada una de las muestras analizadas. Este método significa una alternativa totalmente factible para determinar la estabilidad oxidativa del biodiesel, ya que requiere de elementos que pueden encontrarse fácilmente en cualquier laboratorio. Como productividad de este trabajo se tiene una presentación en el 15º Encuentro Nacional de Química Analítica y 3er Congreso Iberoamericano de Química Analítica que se realizó en 2009 en la ciudad de Salvador, Bahía, Brasil. 3. Determinación de metales y P en el biodiesel Durante la elaboración del biodiesel se introducen contaminantes que provienen de la materia prima, o bien, de la adición de reactivos químicos necesarios para la transesterificación. Por esta razón, se hace necesario monitorear en el biodiesel contaminantes tales como Na, K, Ca, Mg y P; que pueden afectar el desempeño del motor, corroer algunos de sus componentes y/o alterar la estabilidad y el comportamiento del combustible. Las técnicas comúnmente utilizadas para el análisis elemental de biodiesel son la espectrometría de absorción atómica con llama (FAAS) y la espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP OES). Esta última tiene la ventaja de realizar análisis multielemental, de presentar menores límites de detección; y además, permite la determinación de elementos no-metálicos, tales como P. No obstante, la introducción directa de muestras orgánicas en el plasma genera tanto interferencias espectrales como no espectrales. En primera instancia, en este trabajo, se evaluaron tres sistemas de introducción de la muestra para el análisis de contaminantes en el biodiesel mediante ICP OES. Dichos sistemas estaban constituidos por: (i) un micronebulizador MicroMist® con una cámara de nebulización ciclónica y un tubo inyector de 0.8 mm de diámetro, (ii) un nebulizador múltiple basado en la tecnología Flow Blurring® con la misma cámara de nebulización pero con un tubo inyector de 2 mm y, (iii) un nebulizador de inyección directa tipo Vulcan®. Se analizaron diversas muestras de biodiesel producido a partir de aceites de semillas de girasol, maíz, uva, soja y mezclas de ellos, determinándose la presencia de elementos metálicos como Ca, Cu, Mg, Mn, Na, y K entre otros; y no metálicos como P. Se encontró entonces, que tanto el nebulizador Micromist® como el nebulizador Vulcan®, mostraron los problemas típicos de introducción de muestras orgánicas, como son la poca estabilidad del plasma, la acumulación de depósitos de carbono y la presencia de interferencias espectrales. Sin embargo, los resultados más sobresalientes en cuanto a la eficiencia de trasporte de la muestra, los límites de detección y la estabilidad del ICP, se obtuvieron utilizando el nebulizador múltiple Flow Blurring® que implicó la introducción directa -sin tratamiento previo- de biodiesel en el plasma. Cabe destacar que el método desarrollado, sugiere una estrategia simple, rápida, económica y ecológica para el análisis elemental del biodiesel por ICP OES, ya que no requiere la utilización de solventes orgánicos nocivos y peligrosos para la preparación de la muestra, y no genera grandes cantidades de residuos tóxicos para el medio ambiente. Se compararon además los resultados obtenidos y las figuras de mérito cuando se usó el método de la adición estándar y el método de la adición de un patrón interno para la calibración metodológica. Además, en esta investigación se desarrollaron dos métodos alternativos para el análisis elemental del biodiesel mediante ICP OES y la utilización de un nebulizador neumático convencional tipo Micromist®. El primero de ellos consistió en la formación de emulsiones directas y estables del biocombustible como forma de preparación de la muestra. Para ello se utilizó una mezcla de solución ácida de Triton X-100 y una solución acuosa de CTAB en concentraciones no mayores al 2 % (w/v). Las emulsiones formadas, constituidas por un 20 % de biodiesel y un 80 % de solución acuosa de surfactante, fueron nebulizadas e introducidas directamente en la antorcha del ICP OES. Para contrarrestar los efectos de matriz, se utilizó el la adición de itrio (Y) como estándar interno. Esta estrategia permitió conseguir, al igual que en el caso anterior, límites de detección más bajos y evitar el uso de solventes tóxicos y de soluciones organometálicas costosas. El segundo método, se basó en la optimización y desarrolló un método para la extracción de Ca, Mg, Na, K y P en biodiesel mediante el empleo conjunto de líquidos iónicos y ultrasonidos. La recuperación de los analitos estuvo entre un 90-100% para todas las muestras estudiadas. Este trabajo se desarrolló en el marco del Programa Intercampus de Cooperación Científica e Investigación Interuniversitaria entre España e Iberoamérica (AECI) durante los meses de Octubre y Noviembre de 2010 y Noviembre de 2011, y en colaboración con el grupo de investigación en Espectrometría de Emisión Atómica y Química Analítica en Situaciones Extremas dirigido por el Dr. Antonio Canals Hernández en la Universidad de Alicante, España. Como productividad de este trabajo se tiene una presentación en el VI Congreso Argentino de Química Analítica que se llevó a cabo en 2011 en la ciudad de Santa Fe, Santa Fe, Argentina. Actualmente se está desarrollando la redacción del trabajo relacionado con el análisis elemental del biodiesel mediante ICP OES y el uso de un prototipo de un nebulizador múltiple.