Estudio experimental y teórico de la reactividad de cloruros de benzoilo en aroilaciones

LO FIEGO, M.J; DORN, V.B.; BADAJOZ, M.A; LOCKHART, M.T; PIERINI, A.B; CHOPA, A.B

Villa Carlos Paz, Córdoba

Simposio; XVIII SINAQO; 2011

SAIQO

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE LA REACTIVIDAD DE CLORUROS DE BENZOILO EN AROILACIONES vía ARILESTANNANOS Lo Fiego, M.J.?; Dorn, V.B.?; Badajoz, M.A.?; Lockhart, M.T.?; Pierini, A.B.#; Chopa, A.B.? ?; Dorn, V.B.?; Badajoz, M.A.?; Lockhart, M.T.?; Pierini, A.B.#; Chopa, A.B.? ?INQUISUR, Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur, Avda. Alem 1253, (8000) Bahía Blanca, Argentina. E-mail: vdorn@uns.edu.ar. INQUISUR, Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur, Avda. Alem 1253, (8000) Bahía Blanca, Argentina. E-mail: vdorn@uns.edu.ar. #INFIQC, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Haya de la Torre y Medina Allende, (5000) Córdoba, Argentina. INFIQC, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Haya de la Torre y Medina Allende, (5000) Córdoba, Argentina. Son conocidas las ventajas de los arilestannanos en reacciones de aroilación, los cuales permiten obtener productos de manera regioespecífica independientemente de los efectos estéricos y de orientación de los sustituyentes presentes en el anillo aromático. En un trabajo previo optimizamos las condiciones de reacción para la síntesis de una serie de benzofenonas con diferente grado de impedimento estérico, en presencia de In metálico como catalizador y en ausencia de solvente, con buenos rendimientos.1 1 Conociendo la importancia de este tipo de moléculas orgánicas, decidimos ampliar el alcance de esta metodología de trabajo. Para ello enfrentamos al arilestannano 1 con diferentes cloruros de benzoilo (2a-f, Ver esquema). Del estudio experimental se concluye que, la posición relativa de los sustituyentes OMe afecta notablemente la reactividad; así, los cloruros más y menos reactivos son el 2c (3c, 55%) y 2e (3e, 10%), respectivamente. Considerando además, que la reacción se inicia con una transferencia electrónica (SET) desde el In0 al cloruro de benzoilo,1 decidimos realizar un estudio computacional a fin de interpretar, a nivel molecular, los factores electrónicos y geométricos responsables de esta diferencia en la reactividad. 1 con diferentes cloruros de benzoilo (2a-f, Ver esquema). Del estudio experimental se concluye que, la posición relativa de los sustituyentes OMe afecta notablemente la reactividad; así, los cloruros más y menos reactivos son el 2c (3c, 55%) y 2e (3e, 10%), respectivamente. Considerando además, que la reacción se inicia con una transferencia electrónica (SET) desde el In0 al cloruro de benzoilo,1 decidimos realizar un estudio computacional a fin de interpretar, a nivel molecular, los factores electrónicos y geométricos responsables de esta diferencia en la reactividad. SnMe3 Cl O GF In0 80°C GF = H (2a); 4-OMe (2b); 2,6-diOMe (2c); 3,4-diOMe (2d); 3,5-diOMe (2e); 3,4,5-triOMe (2f) + 1 O GF 2a-f 3a-f Se conoce que la disminución en la energía del OM LUMO aumenta la capacidad de la molécula de aceptar un electrón, por lo tanto, el cálculo de los OM frontera puede brindarnos una tendencia en este sentido. Además, una vez formado el radical anión correspondiente la reactividad de los mismos estará ligada a la facilidad de ruptura del enlace C-GS, para dar finalmente los radicales que son las especies reactivas.2 2 Para realizar los cálculos computacionales se utilizó el programa GAUSIAN03. El modelado molecular del sistema se llevó a cabo con métodos DFT, empleando el funcional híbrido B3LYP y la base 6-31+G*. Los resultados preliminares indican, como era previsible, que el potencial de reducción más adecuado entre los derivados 2a-f para el proceso SET lo posee 2a dado que las demás especies poseen grupos OMe. Respecto de la energía de activación requerida para el proceso de fragmentación de los radicales aniones podemos mencionar, a modo de ejemplo, que 2c fragmenta de forma espontánea mientras que 2e requiere aproximadamente 6 Kcal/mol. Las evidencias nos permitirían a priori justificar las observaciones experimentales. Este trabajo ha sido subsidiado por CIC, UNS, CONICET y ANCyT. 2a-f para el proceso SET lo posee 2a dado que las demás especies poseen grupos OMe. Respecto de la energía de activación requerida para el proceso de fragmentación de los radicales aniones podemos mencionar, a modo de ejemplo, que 2c fragmenta de forma espontánea mientras que 2e requiere aproximadamente 6 Kcal/mol. Las evidencias nos permitirían a priori justificar las observaciones experimentales. Este trabajo ha sido subsidiado por CIC, UNS, CONICET y ANCyT. 1 Lo Fiego, M. J.; Silbestri, G. F.; Lockhart, M. T.; Chopa, A. B. J. Org. Chem. 2011, 76, 1707-1714. Lo Fiego, M. J.; Silbestri, G. F.; Lockhart, M. T.; Chopa, A. B. J. Org. Chem. 2011, 76, 1707-1714. 2 Dorn, V. B., Lockhart, M. T.; Chopa, A. B.; Pierini, A. B. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 2458- 2462. Dorn, V. B., Lockhart, M. T.; Chopa, A. B.; Pierini, A. B. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 2458- 2462.