PROPIEDADES Y CARACTERIZACION ESTRUCTURAL DE CAUCHOS DE POLIBUTADIENO

PABLO SALVATORI; JUAN M. BOZ; CARLOS E. BOSCHETTI; LETICIA ORTENZI; GASTÓN SÁNCHEZ; ALDO LOMBARDI; ESTEBAN NICOCIA

Corrientes

Jornada; XXI Jornadas de Jóvenes Investigadores de AUGM; 2013

Asociación de Universidades Grupo Montevideo

El caucho de polibutadieno (BR) es un polímero que se obtiene por un proceso de polimerización en solución, donde los iniciadores utilizados en tal proceso pueden ser catalizadores de coordinación tipo Ziegler-Natta o catalizadores de alquillitio; uno de los más utilizado en la producción industrial de BR es el butilitio (BuLi). El polímero está formado por unidades de butadieno las cuales pueden unirse linealmente por enlaces 1,4 (cis o trans) o por adición 1,2. El catalizador utilizado tiene una gran influencia sobre la microestructura del BR: mientras que con catalizadores de coordinación se obtiene un BR con un exceso de unidades 1,4-cis (92-98%), los catalizadores de alquillitio dan BR con un contenido intermedio de unidades 1,4-cis (alrededor de 36%). La principal aplicación de este polímero se encuentra en la manufacturación de neumáticos para vehículos; en un principio sólo se utilizaba para mejorar la resistencia a la abrasión y tracción sobre hielo, pero posteriormente encontró grandes aplicaciones en los compuestos que forman la pared lateral y el talón de los mismos. Otras aplicaciones de este polímero son la producción de suelas de zapatillas y bandas transportadoras, donde el BR es preferentemente usado para obtener una alta resistencia a la tracción; en particular los BR obtenidos con BuLi se utilizan como modificadores para aumentar la resistencia al impacto de algunos plásticos. Para obtener el caucho, el polímero debe mezclarse con diferentes cargas, obteniéndose de esta manera una mezcla (?compuesto de caucho?) que luego debe vulcanizarse. Las cargas utilizadas incluyen: los agentes vulcanizantes como el azufre, los acelerantes primarios (TBBS) y secundarios (ZnO), los rellenos dentro de los cuales tenemos aceites y negro de humo que le permiten al compuesto de BR alcanzar su óptimo nivel de propiedades mecánicas, y por último los ácidos grasos (siendo el más usado el ácido esteárico), que funcionan como ayuda del proceso de mezclado, mejorando la dispersión de los rellenos. En este trabajo se utilizaron dos tipos de polímeros comerciales, un BR de ?bajo cis? (36%) y otro de ?alto cis? (96%), producidos con BuLi y un catalizador organometálico de neodimio (Nd), respectivamente. Éstos se mezclaron con las diferentes cargas, utilizándose un mezclador interno Brabender Plasti-Corder, para obtener cantidad suficiente de compuesto y poder realizar las diferentes mediciones de propiedades; para la homogeneización de las dos mezclas se usó un molino abierto Farrel. Para el vulcanizado se utilizó una prensa a vapor. Las cantidades de cargas usadas en la preparación del compuesto, el mezclado y el vulcanizado se realizó bajo normas ASTM D-3189. Las mediciones de propiedades reométricas y medidas de tensión-elongación se realizaron mediante un reómetro Alpha Technologies MDR 2000 y un tensiómetro Alpha Technologies T2000, respectivamente. Para la medición de las propiedades térmicas se dispuso de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) Perkin Elmer Jade. Para la caracterización y determinación de la microestructura, se realizaron sobre el polímero mediciones espectroscópicas, 1H-NMR y 13C-NMR con un equipo Bruker Avance 300 MHz, y mediciones de FT-IR con un equipo Shimadzu Prestige-21. Las determinaciones de NMR sobre los cauchos crudos permitieron determinar en forma absoluta la proporción de unidades de monómero unidas por enlaces 1,4 y 1,2 en cada uno de los polímero; a partir de los espectros IR se puedo además determinar la microestructura de cada caucho, que define la cantidad de enlaces 1,4-cis y 1,4-trans y 1,2-vinilo. Las mediciones térmicas realizadas sobre los compuestos crudos y vulcanizados, permitieron determinar la temperatura de transición vítrea (Tg) para cada tipo de BR. El estudio de la Tg es muy importante para la caracterización de materiales viscoelásticos; para el caso de cauchos, está relacionada con las propiedades elásticas del material y su comportamiento en diversas condiciones de servicio. En las muestras ensayadas pudo verificarse la diferencia en cristalinidad entre el BR ?bajo cis? y el ?alto cis?; la proporción elevada de estructura cis en la cadena principal del BR provee ordenamiento de cadenas, y por lo tanto un aumento de dominios de cristalinidad, lo que se evidencia con la presencia de transiciones térmicas de cristalización y fusión; por otro lado, el BR de bajo cis tiene un comportamiento típicamente amorfo presentando sólo la transición térmica de Tg. Además de esta caracterización estructural, el análisis térmico se utilizó para visualizar el proceso de vulcanización, realizando un barrido de temperaturas y verificando la aparición de un pico exotérmico a la temperatura a la cual se produce el entrecruzamiento de cadenas por puentes disulfuro, característico de la vulcanización. Finalmente se determinaron las variaciones en Tg provocadas por el proceso de vulcanización, el cual se produjo bajo diferentes condiciones, incluyendo vulcanización en la prensa, en reómetro MDR, o en el mismo equipo de análisis térmico DSC. El conjunto de datos de ensayos térmicos se intentó correlacionar con los módulos elásticos de las curvas reométricas que pueden obtenerse para el proceso de curado de ambos tipos de caucho BR. En cuanto a las propiedades físicas ensayadas sobre los cauchos vulcanizados, se determinó que existen diferencias en elongación, tensión a la rotura y módulos que están de acuerdo al contenido de unidades 1,4-cis de cada tipo de polibutadieno. Estas diferencias son importantes al momento de seleccionar el material más adecuado para cada aplicación.