Enlace de Hidrogeno Asistido por Resonancia. ¿Fenomeno Real?.

NATALIA ZARYCZ; GUSTAVO A. AUCAR; CARLOS O. DELLA V¡§¦DOVA

Rosario

Congreso; Congreso Nacional de Fisica; 2009

Los enlaces de hidrogeno, EH, tienen influencias sutiles aunque importantes: en la qu¨ªmica esencial para la vida, el empaquetamiento cristalino, solvataci¨®n, cat¨¢lisis y en una multitud de otros fen¨®menos. Mientras que la mayor parte de los EH fuertes involucran fragmentos cargados, los enoles de las ¦Â-dicetonas presentan un sistema conjugado neutro donde se forman enlaces de hidrogeno O - H - O inter e intra moleculares muy cortos y fuertes, con una distancia O - O que va desde 2.3 hasta 2.7 A aproximadamente. Para explicar este tipo de EH Gilli y col. propusieron el modelo de enlace de hidrogeno asistido por resonancia, RAHB. Este modelo establece que la deslocalizaci¨®n ¦Ð-electr¨®nica introduce una carga parcial sobre los ox¨ªgenos. Por tanto la energ¨ªa del sistema disminuye cuando el nucleo de H positivo se mueve hacia el oxigeno cet¨®nico negativo. De esta forma el fortalecimiento del EH esta ligado a la resonancia en el sistema ceto-enolico. A pesar de que desde su formulaci¨®n este concepto ha sido uno de los mas utilizados en qu¨ªmica estructural, actualmente es un tema controvertido. Estudios te¨®ricos recientes de algunos par¨¢metros de la RMN sobre el malonaldehido y su an¨¢logo saturado, el acoplamiento escalar entre los ox¨ªgenos no se ve afectado por la estructura ¦Ð electr¨®nica que une ambos ¨¢tomos, y es la distancia entre estos ¨¢tomos la responsable primaria de su magnitud. Sus autores concluyen que no existe en estos casos RAHB. En esta comunicaci¨®n mostramos un probable efecto de RAHB en el malonaldehido y su an¨¢logo no saturado (3-hidroxipropanal) mediante el an¨¢lisis teorico de par¨¢metros espectrosc¨®picos de la RMN (¦Ò(H), ¦Ò(C), J(OH),J(CH)) . Los c¨¢lculos fueron realizados con el m¨¦todo DFT/B3LYP. Luego de calcular la geometr¨ªa de equilibrio del malonaldehido se realizaron dos optimizaciones diferentes del hidroxipropanal. En la primera se fijo la distancia O-O igual a la de equilibrio del malonaldehido y se optimizo el resto de la molecula. En la segunda se fijaron las distancias y ¨¢ngulos que determinan el EH y los enlaces adyacentes a este, iguales a los de equilibrio para el malonaldehido. A continuaci¨®n se calcularon los apantallamientos de los C y los H, y los acoplamientos J(OH) y J(CH) para las tres geometrias optimizadas. Se encontr¨® que cuando en la mol¨¦cula no saturada solo se mantiene fija la distancia O-O los par¨¢metros espectrosc¨®picos de RMN no muestran una variaci¨®n significativa respecto de los valores que presenta el malonaldehido; mientras que cuando en el 3-hidroxipropanal se fija la geometria del EH y enlaces adyacentes igual a la de la ¦Â-dicetona simple es posible apreciar una variacion de dichos par¨¢metros. Nuestros resultados indican la presencia del mecanismo RAHB en estos compuestos.