Estudio Teórico del Mecanismo de Transferencia del Protón en Bases de Schiff Derivadas del Aldehído Salicílico Mediante Parámetros de RMN

NATALIA ZARYCZ; GUSTAVO A. AUCAR

Universidad Nacional de Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Físico Química y Química Inorgánica; 2009

Asociación Árgentina de Investigación Físicoquímica y Universidad Nacional de Salta

Durante la úlltima década se han realizado numerosos esfuerzos con el objetivo de obtener datos experimentales referentes al corrimiento quimico del N imínico y a la constante de acoplamiento J(NH) de las formas tautoméricas de las bases de Schiff derivadas del aldehido salicílico. El análisis del mecanismo de transferencia de protón en bases de Schiff es importante no sólo  para entender el comportamiento de estos interesantes sistemas; este mecanismo juega un rol central en las propiedades de las bases de Schiff así como en sus aplicaciones químicas y tecnológicas tales como el fotocromismo y en sus aplicaciones como interruptores ópticos. Los parámetros de la espectroscopia de RMN (N)  y J(NH), se pueden utilizar para  obtener evidencia física del grado de residencia sobre el N del protón involucrado en el enlace de H. Una dependencia lineal entre ambos parámetros ha sido propuesta recientemente .El interés de este trabajo se ha centrado en el análisis teórico de la relación entre la posición del átomo de H, (esto es, cuando se encuentra enlazado al N o al O, o cuando se encuentra en algún lugar entre ambos átomos), con los parámetros espectroscópicos de RMN. Los cálculos fueron realizados aplicando los métodos DFT B3LYP y SOPPA. Se ha modelado  el camino de transición entre los dos tautómeros de las bases de Schiff, el OH y el NH,y se calcularon los dos parámetros espectroscópicos de RMN como una función de la distancia d(N-H) en el subsistema O---H---N  para dos compuestos sustituidos, el 5-Cl y el 4-OCH3 derivado, y para el compuesto no sustituido.Se encontraron curvas con un patrón típico para ambos parámetros de RMN , el cual es independiente del tipo de sustituyente. Tambié hay un punto típico (distancia N-H u O-H) donde la transición parece tener lugar. El análisis de esas curvas muestra si el protón está enlazado al O, al N o si está compartido por ambos átomos. En consonancia con estos hallazgos es posible predecir la posición del protón en el puente.El apantallamiento magnético del N siente el efecto de los sustituyentes, principalmente en el caso del tautómero OH. Cuando los cálculos son realizados a nivel SOPPA también hay diferencias para el tautómero NH. Por el contrario, la constante de acoplamiento spin-spin es independiente del tipo de sustituyente. Los dos tipos de cálculos (SOPPA y DFT) dan resultados similares.Existe una correlación entre el corrimiento químico del  N y J(NH), aunque dicha relación no es lineal como se sugiere en la referencia, sino que se generaliza a una dependencia cúbica.Los principales resultados de este trabajo se refieren a la determinación de patrones característicos para la dependencia de los parámetros espectroscópicos de la RMN con el enlace de hidrógeno, y a partir de estos, la capacidad de predicción de la posición del protón en el puente una vez que se conocen los parámetros espectroscópicos. También es posible determinar a qué átomo está enlazado el protón, O o N, dado que se obtiene un mismo punto de inflexión para ambas funciones.