Caracterización de los enlaces de hidrógeno mediante parámetros magnéticos

MONTERO, MARCOS DAVID A.; SANTA CRUZ, TERESITA; AUCAR, GUSTAVO ADOLFO

Villa de Merlo. Provincia de San Luis

Congreso; 100° Reunión Nacional de Física; 2015

Asociación de Física Argentina

Los parámetros espectroscópicos de la Resonancia Magnetica Nuclear (RMN),el acoplamiento indirecto entre espines nucleares, J, y el apantallamiento magnético(shielding), son herramientas poderosas para obtener información acerca de estructurasmoleculares. En el caso de complejos con enlaces de hidrógeno (EH), losparámetros de RMN se pueden usar como descriptores para determinar la fortalezade estas interacciones, lo que permite caracterizarlos segun la ionicidad o lacovalencia del enlace.En los complejos con enlaces de hidrógeno, la determinacion del shielding delprotón participante en el EH permite estimar su fortaleza. En un estudio realizadoen el año 2010 [2] se estableció que cuanto menor es este parámetro más fuerte será elenlace.Presentamos aquí un estudio sobre la importancia de los efectos relativistas ensistemas que contienen EH. Se observa una modificación en las componentes diamagnética y paramagnética en la transferencia del protón, debido a múltiples factores.Cuando se analizan sistemas que incluyen por ejemplo, selenio, se puede observarcomo los efectos relativistas influyen en el shielding en el proceso de intercambio delprotón. En la comparación del shielding del protón del EH en el marco relativistay no relativista, en el mismo sistema, se observa un cambio de signo a partir de lamodicación de las componentes paramagnéticas y diamagnéticas. Lo cual indicauna aparente transmisión de los efectos relativistas a traves del EH.Por otro lado, el acoplamiento J también constituye un parametro importantede la RMN. En el caso de los sistemas con EH, J(XY), donde X e Y constituyenlos núcleos extremos en el enlace, es un indicador de su naturaleza. Es decir, enfunción de la magnitud de los mecanismos de transmision de J se puede inferir atraves de qué orbitales moleculares se transmite la informacion del espín. Comoconsecuencia se puede estimar si el enlace de hidrogeno es asistido por resonancia opor carga [2][3]. Entonces, si los mecanismos que no son de contacto (SD y PSO) sonmás importantes que la componente de contacto (FC) indicara la presencia de unfenómeno de conjugacion extendida o resonancia que fortalece el enlace de hidrógeno.En este caso la transmision de la información del acoplamiento indirecto se transmitepreferentemente a traves de orbitales moleculares tipo "pi". Por otro lado, el hecho deque el mecanismo FC aporte una contribución superior a la de los mecanismos SDy PSO indica un predominio del esqueleto molecular tipo "sigma" para la transmisión deJ. Como consecuencia el EH es asistido por carga generando un nuevo mecanismo de fortalecimiento del enlace.Finalmente, comparamos la precisión que se obtiene con el método ab initio dePropagadores de Polarización a nivel SOPPA de aproximación respecto de los cálculosDFT y resultados experimentales. Naturalmente, existe una gran dependencia delmétodo con las bases utilizadas para los diferentes átomos del sistema. Se encontró,por ejemplo, que en el malonaldehido es importante mejorar la base que describelos sustituyentes a tal punto que es necesario incluir funciones que describan congran precisión el core de los átomos. Solo de esta manera se encuentran valores deshielding del protón del EH consistentes con los resultados experimentales.Referencias[1] N. Zarycz and G. A. Aucar. J. Phys. Chem. A, 112:8767, 2008.[2] N. Zarycz, G. A. Aucar, and C. O. Della Vedova. J. Phys. Chem. A, 114:7162,2010.[3] P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti and G. Gilli. J. Am. Chem. Soc. 111:1023, 1989.[4] P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti and G. Gilli. J. Am. Chem. Soc. 113:4917, 1991.[5] P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti and G. Gilli. J. Am. Chem. Soc. 116:909, 1994.[6] P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti and G. Gilli. J. Mol. Struct. 552:1, 2000.