Parametros de RMN y Enlaces de Hidrogeno Fuertes y muy Fuertes

NATALIA ZARYCZ; GUSTAVO A. AUCAR; CARLOS O. DELLA V¨¦DOVA

Corrientes

Jornada; Comunicaciones Cientificas y Tecnologicas 2010; 2010

Secretaria General de Ciencia y Tecnica. UNNE.

Se estudiaron compuestos con enlaces de hidr¨®geno intramoleculares que presentan (o no) enlaces deslocalizados. Se analiz¨® la dependencia de los par¨¢metros de RMN, ¦Ò y constantes Js y su estabilidad energ¨¦tica, en funci¨®n de la fuerza del enlace de hidr¨®geno, EH. Se eligi¨® al malonaldeh¨ªdo como estructura b¨¢sica. A partir de su estructura geom¨¦tria completamente optimizada se obtuvo el 3-OH propanal: fijando la distancia d(O-O) o su estructura local m¨¢s extendida y luego optimizando el resto de la mol¨¦cula. Tambi¨¦n se estudiaron el nitromalonaldeh¨ªdo y la nitromalonamida porque tienen EH m¨¢s fuertes y su estructura b¨¢sica es el malonaldeh¨ªdo. Adem¨¢s, la segunda tiene efectos electr¨®nicos que pueden ser variados rotando los grupos amino. Haciendo esto es posible mostrar que los efectos de los donadores de electrones sobre la ¨¢cidez son m¨¢s importantes que los efectos equivalentes sobre la basicidad de los aceptores. Encontramos que el valor de los acoplamientos entre ¨¢tomos cercanos al EH tienen importantes contribuciones de los t¨¦rminos que no son de contacto y por tanto deben ser inclu¨ªdas a fin de reproducir los valores totales del J. En el malonaldeh¨ªdo las contribuciones al J(O-O) que no son de contacto son m¨¢s importantes que la FC. En la nitromalonamida los tres t¨¦rminos FC, PSO y SD son del mismo orden de magnitud cuando ambos grupos amino son rotados. Esto no ocurre en su configuraci¨®n planar. Los apantallamientos magn¨¦ticos nucleares de los hidr¨®genos pertenecientes al EH son muy sensibles a ¨¦ste. Dichos ¨¢tomos de hidr¨®geno modifican su comportamiento magn¨¦tico cuando forman parte de un EH intramolecular. Encontramos una relaci¨®n entre la fuerza del EH y la contribuci¨®n paramagn¨¦tica al apantallamiento de los ¨¢tomos de C y de O del grupo donador. Se encontr¨® una correlaci¨®n c¨²bica entre la componente paramagn¨¦tica del ¦Ò(C) del enlace donador CO y el ¦Ò(H) del hidr¨®geno del EH. Observamos que las dos contribuciones de no contacto al J (PSO y SD) y los apantallamientos de los ¨¢tomos pertenecientes al grupo donador dan una clara evidencia de la presencia del fen¨®meno de resonancia en los compuestos modelo que han sido estudiados: malonaldeh¨ªdo, nitromalonaldeh¨ªdo y nitromalonamida.