CORRELACIÓN ENTRE LA VELOCIDAD DE SUSTITUCIÓN DE AGUA POR ACETONITRILO Y EL CARÁCTER DONOR DE SUSTITUYENTES X EN POLIPIRIDINAS DE RUTENIO(II) CON 4,4?-(X)2-2,2?-BIPIRIDINAS EN POSICIÓN TRANS- AL AGUA COORDINADA

MECCHIA ORTIZ, JUAN H.; FAGALDE, FLORENCIA; KATZ, NÉSTOR E.

Carlos Paz

Congreso; XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2017

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Motivación: Los complejos polipiridínicos de Ru(II) son muy utilizados como bloques estructurales en ensamblados moleculares para catálisis térmica o fotoquímica. En particular, los acuo-complejos de fórmula [Ru(trpy)(bpy)(H2O)]2+ (con trpy = 2,2?:6?,2??-terpiridina, bpy = 2,2?-bipiridina) han sido estudiados como catalizadores en la oxidación de alcoholes, aldehídos, hidrocarburos insaturados y agua.1 Aunque la cinética de sustitución de ligandos en estos sistemas en solución acuosa ha sido investigada hace tiempo,2 aún no se ha determinado la magnitud con la que puede modularse la velocidad de sustitución de agua por acetonitrilo (analito de interés en el control de calidad de la industria radiofarmacéutica) por variación del carácter donor de sustituyentes en el ligando bipiridínico en posición trans- al agua coordinada. Resultados: En este trabajo, se reportan parámetros cinéticos de la sustitución de H2O por CH3CN en complejos de fórmula [Ru(trpy)(4,4?-(X)2-2,2?-bpy)(H2O)](CF3SO3)2 , con X = -H, -CH3, -OCH3, -NH2 y -N(CH3)2. Los complejos fueron caracterizados por análisis químicos y espectroscopias FTIR y UV-Visible. Las reacciones de sustitución se midieron en un rango de 40-70°C a diferentes concentraciones de acetonitrilo y de complejo, en soluciones acuosas con fuerza iónica controlada (0,1 M NaClO4). A 50 °C y a [CH3CN] = 1,6 % p/v, se ha determinado que la constante de velocidad de sustitución de pseudo-primer orden se incrementa con el carácter donor del sustituyente X de la siguiente manera: H  CH3  OCH3  NH2  N(CH3)2.Conclusiones: A medida que aumenta capacidad donora del grupo sustituyente X de la bipiridina en posición trans- al agua, aumenta la densidad electrónica en Ru(II), ocasionando una disminución de la fuerza del enlace  RuII-OH2. Este efecto se refleja en el aumento observado de la constante de velocidad de sustitución de agua por acetonitrilo. Se concluye que la labilidad del agua coordinada en complejos polipiridínicos de Ru(II) se puede controlar cambiando el carácter donor de sustituyentes en ligandos trans- al agua y ese efecto puede ser aplicado para sensar acetonitrilo en solución acuosa. Referencias bibliográficas:1)Wasylenko, D. J.; Ganesamoorthy, C.; Henderson, M. A.; Koivisto, B. D.; Osthoff, H. D.; Berlinguette, C. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16094?16106.2)a) Davies, N.; Mullins, T. Aust. J. Chem. 1967, 20, 657-668. b) Davies, N.; Mullins, T. Aust. J. Chem. 1968, 21, 915-925. c) Allen, L. R.; Craft, P. P.; Durham, B.; Walsh, J. Inorg. Chem. 1987, 26, 53?56.