Estructura en fase gaseosa del trifluoroacetato de trimetilsililo, (CH3)3SiOC(O)CF3 y sus propiedades vibracionales

M. E. DEFONSI LESTARD; M. E. TUTTOLOMONDO; D. A. WANN; H. E. ROBERTSON; D. W. H. RANKIN; E. L. VARETTI; A. BEN ALTABEF

San Pablo, Brasil

Congreso; I Encontro Brasileiro de Espectroscopia Raman; 2009

Como parte de nuestros estudios estructurales, conformacionales y vibracionales de ésteres carboxílicos1,2, en el presente trabajo se estudiaron las propiedades estructurales  y los espectros vibracionales del trifluoroacetato de trimetilsililo. Se determinó la estructura del compuesto por difracción de electrones (GED) en fase gaseosa, la que  muestra la presencia de solo un confórmero con simetría Cs Se realizaron cálculos de optimización de geometría y de frecuencias vibracionales usando los métodos MP2 y DFT con el funcional B3LYP y con las bases 6-31G*, 6-311G** y 6-311++G**, en la aproximación de la molécula aislada. Todos los niveles de cálculo mencionados predicen la presencia de una conformación estable de simetría Cs. El estudio se completó con el análisis de la densidad electrónica de carga mediante la aplicación de la Teoría de Bader (Atoms in Molecules), con el programa AIM2000. Se analizó además la ocupación de los orbitales moleculares enlazantes, haciendo uso del programa NBO 4.0. Todos los cálculos fueron realizados con el programa GAUSSIAN 03. 3    Los datos de difracción de electrones en fase gaseosa fueron obtenidos usando un equipo perteneciente a la Universidad de Edimburgo (Escocia). El espectro IR fue medido entre 4000 y 400 cm-1 para la sustancia en las fases gaseosa y líquida con un equipo FTIR Perkin-Elmer GX1. Los espectros Raman polarizados del líquido fueron medidos usando un equipo Perkin-Elmer 1760-X con un accesorio FT-Raman.    La geometría molecular optimizada mediante la combinación B3LYP/6-311++G**   fue obtenida partiendo de estructuras basadas en distancias de enlace y ángulos tomados de sistemas análogos anteriormente estudiados, usando diferentes ensayos conformacionales obtenidos por modificación de los ángulos diedros CCOSi y COSiC(H3). Estas primeras estructuras fueron generadas con el programa Gauss View. Por otra parte, la estructura del (CH3)3SiOC(O)CF3 obtenida mediante difracción de electrones revela una sola conformación estable con simetría Cs , donde los átomos de flúor del grupo CF3 se hallan en posición escalonada con respecto a los grupos CH3 unidos al átomo de silicio.    La molécula estudiada posee 54 modos normales de vibración, todos activos en IR y Raman, de los cuales fueron asignados 51. El campo de fuerzas de la molécula fue obtenido a partir de las constantes de fuerza calculadas mediante la combinación  B3LYP/311++G**, que fueron transformadas a un conjunto adecuado de coordenadas de simetría y posteriormente escaladas mediante la técnica de Pulay4 a fin de reproducir las frecuencias de vibración experimentales. Las constantes de fuerza internas fueron calculadas y comparadas con valores equivalentes de moléculas relacionadas. Conclusiones:    Se realizó una completa investigación de la estructura molecular del trifluoroacetato de trimetilsililo por GED en fase gaseosa, complementada con cálculos teóricos. Tanto la estructura experimental como la calculada muestran una única conformación anti, presentando un ángulo diedro CCOSi de 180º. Del estudio de la barrera de energía potencial y del análisis de NBO, se concluye que los efectos de hiperconjugación y las interacciones electrostáticas son los principales responsables de la estabilidad de esta conformación.    Por otra parte se realizó una asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los distintos modos normales de vibración. Esa asignación sirvió de base para un cálculo de las constantes de fuerza de la molécula estudiada. Referencias: 1- M. E. Defonsi Lestard, M. E. Tuttolomondo, E. L. Varetti,, D. A. Wann, H. E. Robertson, D. W. H. Rankin and A. Ben Altabef,  J. Mol. Struct., 917 (2009) 183–192. 2- M. E. Defonsi Lestard, M. E. Tuttolomondo, E. L. Varetti, D. A. Wann, H. E. Robertson, D. W. H. Rankin and A. Ben Altabef, J. Raman Spectrosc., en prensa (2009). 3- Gaussian 03, Revision B.02, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 4- P. Pulay, J. Mol. Struct., 347 (1995) 293.