ESTUDIOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS TEÓRICOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR Y LOS ESPECTROS VIBRACIONALES PARA (CH3)3GeX (X= H, Cl, Br, I)

MARÍA L. ROLDÁN; S. L. HINCHLEY; SILVIA A. BRANDÁN; D. W. H. RANKIN; A. BEN ALTABEF

Salta, R. Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

AAIFQ, Universidad Nacional de Salta

Introducción: Los (CH3)3GeX con X = (H, Cl, Br, Cl) son ampliamente utilizados en síntesis orgánica y participan en diversas reacciones regio y estereoselectivas. El estudio de la fuerza de sus enlaces y su caracterización mediante espectroscopias de infrarrojo y Raman son esenciales para entender las reacciones en las cuales participan.  Objetivos: Estudiar estructural y vibracionalmente tanto experimental como teóricamente los derivados (CH3)3GeH y (CH3)3GeBr, a fin de completar el estudio de la serie. Los resultados obtenidos para estas moléculas se comparan con aquellas previamente obtenidas por nosotros para (CH3)3GeCl y (CH3)3GeI. Resultados: Para determinar completamente la geometría molecular del (CH3)3GeH se realizó un estudio de difracción de electrones en fase gaseosa (GED). Los parámetros geométricos obtenidos después del refinamiento para MP2/6-311++G** fueron: dGe-C 1.948 Å, dGe-H 1.549 Å, dC-H 1.108 Å, <CGeC 109.8o, <H-GeC 109.1o y <H-CGe 111.2o. Las frecuencias vibracionales experimentales se obtuvieron del registro de los espectros de IR del líquido, gas y sólido y Raman normal y polarizado, a partir de los cuales se calcularon los coeficientes de depolarización. Las frecuencias vibracionales armónicas se obtuvieron a partir de cálculos DFT (B3LYP) con diferentes funciones base1, donde 6-311+G** y 6-311++G** presentaron las menores desviaciones con respecto a los valores experimentales. Los campos de fuerza teóricos fueron escalados usando dos metodologías: el campo de fuerzas mecánico cuántico escalado (SQM) de Pulay y col.2 para B3LYP/6-31G* y el escalamiento lineal de los números de onda (WLS) de Yoshida y col.3 para B3LYP/6-311+G**. El método WLS proporcionó mejores resultados para la región de las vibraciones C-H mientras que los modos vibracionales GeC3 fueron mejor estimados con el método SQM. Los campos de fuerza escalados se utilizaron para simular los espectros vibracionales y ayudar en la asignación de las bandas fundamentales. De la comparación de los resultados para toda la serie puede observarse que las f(C-H) y f(Ge-C) en correlación con las dC-H y dGe-C se mantienen prácticamente constantes mientras que las f(Ge-X) disminuyen rápidamente al pasar de H a I, de acuerdo con el aumento del tamaño del halógeno. Conclusiones: Los espectros vibracionales para (CH3)3GeH y (CH3)3GeBr fueron completamente asignados en función de los datos experimentales y de la predicción teórica de las intensidades y las frecuencias vibracionales. El análisis mecánico cuántico permitió obtener las constantes de fuerza de valencia y los factores de escala que mejor reproducen los datos experimentales. Los parámetros geométricos y las constantes de fuerza fueron comparados para todos los compuestos de la serie. Referencias: 1 Programa Gaussian 03, Pittsburg, USA, 2003. 2 P. Pulay et al., J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 7037. 2 H. Yoshida et al., J. Phys. Chem., 2002, 106, 3580.