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4- Química Física ESTUDIO ESTRUCTURAL Y VIBRACIONAL DEL FLUORSULFATO DE CROMILO, CrO2(SO3F)2 Hernán E. Lanús, Aida Ben Altabef, Silvia. A. Brandán Cátedra de Fisicoquímica I. Instituto de Química Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. San Lorenzo 456. T4000CAN Tucumán. República Argentina. FAX: +54-381-4248169; TE.: +54-381-4311044; E-mail: sbrandan@fbqf.unt.edu.ar sbrandan@fbqf.unt.edu.ar INTRODUCTION Es de gran interés en nuestro laboratorio el estudio de compuestos que contienen metales de la transición, como V y Cr [1-6]. Los compuestos con grupos cromilo son particularmente interesantes porque este grupo puede unirse a diferentes ligandos versátiles que actúan como monodentados o bidentados como son los grupos nitrato [7,8] y fluorsulfato. El modo de coordinación adoptado por los grupos fluorsulfato y la estereoquímica de este compuesto es muy importante en relación a las propiedades vibracionales y a la reactividad química [8-10]. El fluorsulfato de cromilo, CrO2(SO3F)2 (Figura1), presenta propiedades vibracionales descriptas imperfectamente y hasta la fecha sólo se publicaron las características principales del espectro infrarrojo en fase líquida [11]. El objetivo de este trabajo es llevar a cabo un estudio teórico estructural y vibracional para el fluorsulfato del cromilo teniendo en cuenta los dos modos probables de coordinación del grupo fluorsulfato (monodentado y bidentado). Se calcularon también las principales constantes de fuerza y el campo de fuerza molecular. Figura1), presenta propiedades vibracionales descriptas imperfectamente y hasta la fecha sólo se publicaron las características principales del espectro infrarrojo en fase líquida [11]. El objetivo de este trabajo es llevar a cabo un estudio teórico estructural y vibracional para el fluorsulfato del cromilo teniendo en cuenta los dos modos probables de coordinación del grupo fluorsulfato (monodentado y bidentado). Se calcularon también las principales constantes de fuerza y el campo de fuerza molecular. METODOLOGÍA Todos los cálculos fueron llevados a cabo usando el programa GAUSSIAN 03 [12]. Se usaron métodos DFT/B3LYP para estudiar su estructura y propiedades vibracionales. Las geometrías y las frecuencias armónicas vibracionales se optimizaron usando los siguientes conjuntos de funciones base: STO-3G, 3-21G, Lanl2DZ, 6-31G, 6-31G*, 6-311++G y B3LYP/6-311++G**. Las frecuencias vibracionales armónicas calculadas para el fluorsulfato de cromilo son consistentes con el espectro IR experimental en fase líquida. Estos cálculos nos permitieron conocer los modos normales de vibración teniendo en cuenta los tipos de coordinación monodentado y bidentado adoptado por los grupos fluorsulfato en este compuesto. Se realizaron las asignaciones de las bandas observadas en el espectro de infrarrojo para el fluorsulfato del cromilo. Se investigaron cuantitativamente la naturaleza de los dos tipos de enlaces esperados para el compuesto: Cr-O y Cr→O por medio de un análisis de los orbitales naturales enlazantes (NBO) [13]. Además, se analizaron las propiedades topológicas de las densidades de carga electrónicas usando la teoría de Átomos en Moléculas de Bader mediante el programa AIM200 [14]. El campo de fuerzas armónico en coordenadas cartesianas para el compuesto se transformó a coordenadas internas naturales [15] mediante el programa MOLVIB [16,17]. Las coordenadas naturales para los dos modos de coordinación fueron definidas como las propuestas por Fogarasi y col. [18]. Figura 1: Estructura molecular bidentada del fluorsulfato de cromilo. : Estructura molecular bidentada del fluorsulfato de cromilo. RESULTADOS Las estructuras obtenidas para el fluorsulfato de cromilo usando los distintos niveles de cálculo resultaron con simetría C1 y C2. Todas las estructuras optimizadas con simetría C1 y C2 presentan algunos valores de frecuencias imaginarias mientras que sólo aquella estructura optimizada con simetría C1 a nivel de teoría B3LYP/STO-3G resultó con frecuencias positivas. Al igual que para nitrato de cromilo (C2) [8,19] todos los cálculos teóricos predicen para fluorsulfato de cromilo valores para los ángulos O=Cr=O menores que para los ángulos O-Cr-O, en desacuerdo con la teoría de repulsión del par electrónico de la capa de valencia (VSEPR). De hecho, esa teoría predice un ángulo más grande entre los dobles enlaces del átomo central con los átomos de oxígenos como consecuencia del mayor espacio en la esfera de coordinación por el par de dobles enlaces. La naturaleza y magnitud de las interacciones intramoleculares del fluorsulfato de cromilo se han analizado usando un análisis topológico de la densidad electrónica ρ(r) por medio del programa AIM [14]. La localización de los puntos críticos y los valores del Laplacian ∇ρ(r) en estos puntos son importantes para la caracterización de la estructura electrónica molecular. En este caso se observaron dos tipos de enlaces Cr-O y Cr→O que presentan puntos críticos de naturaleza y propiedades topológicas muy diferentes. Los doce puntos críticos y los dos puntos del anillo de la densidad electrónica obtenidos mediante el análisis AIM revelan que el modo de coordinación adoptado por los grupos fluorsulfato en el fluorsulfato de cromilo es bidentado. Además los resultados obtenidos del estudio por orbitales moleculares naturales enlazantes apoyan fuertemente la naturaleza de la hexa-coordinación del átomo de Cr para este compuesto en forma similar a la observada experimentalmente por Marsden y col. en el nitrato de cromilo [19]. CONCLUSIONES - En el presente trabajo se propone un análisis de coordenadas normales aproximado, considerando los modos de coordinación adoptados por los grupos fluorsulfato como monodentado y bidentado. - Se presentan las asignaciones de los 33 modos normales de vibración correspondientes al fluorsulfato de cromilo. El método que mejor reproduce las frecuencias experimentales, considerando las dos coordinaciones para los grupos fluorsulfato del fluorsulfato de cromilo, es el B3LYP/STO-3G. - Los análisis NBO y AIM predicen la hexa-coordinación del átomo de Cr en el fluorsulfato de cromilo. - Se obtuvo para el fluorsulfato de cromilo un campo de fuerzas mecánico cuántico escalado (SQM) después de ajustar las constantes de fuerza teóricas obtenidas a fin de minimizar la diferencia entre las frecuencias observadas y calculadas. - Demostramos que un campo de fuerza molecular DFT/B3LYP/STO-3G para el fluorsulfato de cromilo con el modo de coordinación adoptado por los grupos fluorsulfato como bidentados está muy bien representado. REFERENCIAS Hernán E. Lanús, Aida Ben Altabef, Silvia. A. Brandán Cátedra de Fisicoquímica I. Instituto de Química Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. San Lorenzo 456. T4000CAN Tucumán. República Argentina. FAX: +54-381-4248169; TE.: +54-381-4311044; E-mail: sbrandan@fbqf.unt.edu.ar sbrandan@fbqf.unt.edu.ar INTRODUCTION Es de gran interés en nuestro laboratorio el estudio de compuestos que contienen metales de la transición, como V y Cr [1-6]. Los compuestos con grupos cromilo son particularmente interesantes porque este grupo puede unirse a diferentes ligandos versátiles que actúan como monodentados o bidentados como son los grupos nitrato [7,8] y fluorsulfato. El modo de coordinación adoptado por los grupos fluorsulfato y la estereoquímica de este compuesto es muy importante en relación a las propiedades vibracionales y a la reactividad química [8-10]. El fluorsulfato de cromilo, CrO2(SO3F)2 (Figura1), presenta propiedades vibracionales descriptas imperfectamente y hasta la fecha sólo se publicaron las características principales del espectro infrarrojo en fase líquida [11]. El objetivo de este trabajo es llevar a cabo un estudio teórico estructural y vibracional para el fluorsulfato del cromilo teniendo en cuenta los dos modos probables de coordinación del grupo fluorsulfato (monodentado y bidentado). Se calcularon también las principales constantes de fuerza y el campo de fuerza molecular. Figura1), presenta propiedades vibracionales descriptas imperfectamente y hasta la fecha sólo se publicaron las características principales del espectro infrarrojo en fase líquida [11]. El objetivo de este trabajo es llevar a cabo un estudio teórico estructural y vibracional para el fluorsulfato del cromilo teniendo en cuenta los dos modos probables de coordinación del grupo fluorsulfato (monodentado y bidentado). Se calcularon también las principales constantes de fuerza y el campo de fuerza molecular. METODOLOGÍA Todos los cálculos fueron llevados a cabo usando el programa GAUSSIAN 03 [12]. Se usaron métodos DFT/B3LYP para estudiar su estructura y propiedades vibracionales. Las geometrías y las frecuencias armónicas vibracionales se optimizaron usando los siguientes conjuntos de funciones base: STO-3G, 3-21G, Lanl2DZ, 6-31G, 6-31G*, 6-311++G y B3LYP/6-311++G**. Las frecuencias vibracionales armónicas calculadas para el fluorsulfato de cromilo son consistentes con el espectro IR experimental en fase líquida. Estos cálculos nos permitieron conocer los modos normales de vibración teniendo en cuenta los tipos de coordinación monodentado y bidentado adoptado por los grupos fluorsulfato en este compuesto. Se realizaron las asignaciones de las bandas observadas en el espectro de infrarrojo para el fluorsulfato del cromilo. Se investigaron cuantitativamente la naturaleza de los dos tipos de enlaces esperados para el compuesto: Cr-O y Cr→O por medio de un análisis de los orbitales naturales enlazantes (NBO) [13]. Además, se analizaron las propiedades topológicas de las densidades de carga electrónicas usando la teoría de Átomos en Moléculas de Bader mediante el programa AIM200 [14]. El campo de fuerzas armónico en coordenadas cartesianas para el compuesto se transformó a coordenadas internas naturales [15] mediante el programa MOLVIB [16,17]. Las coordenadas naturales para los dos modos de coordinación fueron definidas como las propuestas por Fogarasi y col. [18]. Figura 1: Estructura molecular bidentada del fluorsulfato de cromilo. : Estructura molecular bidentada del fluorsulfato de cromilo. RESULTADOS Las estructuras obtenidas para el fluorsulfato de cromilo usando los distintos niveles de cálculo resultaron con simetría C1 y C2. Todas las estructuras optimizadas con simetría C1 y C2 presentan algunos valores de frecuencias imaginarias mientras que sólo aquella estructura optimizada con simetría C1 a nivel de teoría B3LYP/STO-3G resultó con frecuencias positivas. Al igual que para nitrato de cromilo (C2) [8,19] todos los cálculos teóricos predicen para fluorsulfato de cromilo valores para los ángulos O=Cr=O menores que para los ángulos O-Cr-O, en desacuerdo con la teoría de repulsión del par electrónico de la capa de valencia (VSEPR). De hecho, esa teoría predice un ángulo más grande entre los dobles enlaces del átomo central con los átomos de oxígenos como consecuencia del mayor espacio en la esfera de coordinación por el par de dobles enlaces. La naturaleza y magnitud de las interacciones intramoleculares del fluorsulfato de cromilo se han analizado usando un análisis topológico de la densidad electrónica ρ(r) por medio del programa AIM [14]. La localización de los puntos críticos y los valores del Laplacian ∇ρ(r) en estos puntos son importantes para la caracterización de la estructura electrónica molecular. En este caso se observaron dos tipos de enlaces Cr-O y Cr→O que presentan puntos críticos de naturaleza y propiedades topológicas muy diferentes. Los doce puntos críticos y los dos puntos del anillo de la densidad electrónica obtenidos mediante el análisis AIM revelan que el modo de coordinación adoptado por los grupos fluorsulfato en el fluorsulfato de cromilo es bidentado. Además los resultados obtenidos del estudio por orbitales moleculares naturales enlazantes apoyan fuertemente la naturaleza de la hexa-coordinación del átomo de Cr para este compuesto en forma similar a la observada experimentalmente por Marsden y col. en el nitrato de cromilo [19]. CONCLUSIONES - En el presente trabajo se propone un análisis de coordenadas normales aproximado, considerando los modos de coordinación adoptados por los grupos fluorsulfato como monodentado y bidentado. - Se presentan las asignaciones de los 33 modos normales de vibración correspondientes al fluorsulfato de cromilo. El método que mejor reproduce las frecuencias experimentales, considerando las dos coordinaciones para los grupos fluorsulfato del fluorsulfato de cromilo, es el B3LYP/STO-3G. - Los análisis NBO y AIM predicen la hexa-coordinación del átomo de Cr en el fluorsulfato de cromilo. - Se obtuvo para el fluorsulfato de cromilo un campo de fuerzas mecánico cuántico escalado (SQM) después de ajustar las constantes de fuerza teóricas obtenidas a fin de minimizar la diferencia entre las frecuencias observadas y calculadas. - Demostramos que un campo de fuerza molecular DFT/B3LYP/STO-3G para el fluorsulfato de cromilo con el modo de coordinación adoptado por los grupos fluorsulfato como bidentados está muy bien representado. REFERENCIAS [1] E. L. Varetti, S. A. Brandán, A. Ben Altabef, Vib. Spectros., 5 (1993) 219. . [2] S. A. Brandán, A. Ben Altabef, E. L. Varetti, Spectrochim. Acta, 51A (1995) 669. [3] M. Fernández Gómez, A. Navarro, S. A. Brandán, C. Socolsky, A. Ben Altabef, E. L. Varetti, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 626 (2003) 101. [4] C. Socolsky, S. A. Brandán, A. Ben Altabef, E. L. Varetti, J. Mol Struct. (THEOCHEM), 672 (2004) 45 [5] M. L. Roldán, H. Lanús, S. A. Brandán, J. J. López, E. L. Varetti, A. Ben Altabef, J. Argent. Chem. Soc., 92 (2004) 53. [6] M. L. Roldán, S. A. Brandán, E. L. Varetti, A. Ben Altabef, Z. Anorg. Allg. Chem., 632 (2006) 2495. [7] C. C. Addison, N. Logan, S. C. Wallwork, C. D. Garner, Q. Rev. Chem., 25 (1971) 289; C. C. Addison, N. Logan, Adv. Inorg. Chem. Radiochim., 6 (1964) 71; C. C. Addison, D. Sutton, Prog. Inorg. Chem., 8 (1967) 195. [8] S. A. Brandán, M. L. Roldán, C. Socolsky, A. Ben Altabef, Spectrochim. Acta. Part A, (2008) 69/3, 1027. [9] W. A. Guillory and M.L. Bernstein, J. Chem. Phys., 62(3) (1975)1059. [10] J. Laane y J. R. Ohlsen, Prog. Inorg. Chem., 27 (1980) 465. [11] S. D. Brown and G. L. Gard, Inorg. Chem., 12 (1973) 483. [12] Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [13] E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpenter, F. Weinhold, NBO Version 3.1. [14] AIM2000 designed by, University of Applied Sciences, Bielefeld, Germany. [15] P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J. E. Boggs, J. Am. Chem. Soc., 101(10) (1979) 2550. [16] T. Sundius, J. Mol. Struct., 218 (1990) 321. [17] T. Sundius, MOLVIB: A Program for Harmonic Force Field Calculation, QCPE Program No. 604, 1991. [18] G. Fogarasi and P. Pulay, in: Vibrational Spectra and Structure, Vol. 14, J. E. Durig (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 125. [19] C. J. Marsden, K. Hedberg, M. M. Ludwig, G. L. Gard, Inorg. Chem., 30 (1991) 4761.