ESTUDIO ESTRUCTURAL Y VIBRATIONAL DEL 1-(2’-FURIL)-IMIDAZOL

A. E. LEDESMA; J. ZINCZUK; J. J. LÓPEZ GONZÁLEZ; A. BEN ALTABEF; S. A. BRANDÁN

S. M. de Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

AQA, FBQyF- UNT

4. Química Física ESTUDIO ESTRUCTURAL Y VIBRATIONAL DEL 1-(2’-FURIL)-IMIDAZOL A E. Ledesma1, J. Zinczuk2, J. J. López González3, A. Ben Altabef1, S. A. Brandán1 1Instituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, 2Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina, 3Departamento de Química Física y Analítica, Facultad de Ciencias Experimentales. Universidad de Jaén, 23071 Jaén, España. Introducción Los compuestos conteniendo el anillo imidazólico, como los furilimidazoles son de gran interés biológico y son muy utilizados en la industria farmacéutica. Para la modelización de reacciones enzimáticas donde participan estos compuestos, se requieren niveles de cálculo de elevado costo computacional donde el comportamiento conformacional es de gran importancia. Por ello, para el estudio teórico de las propiedades estructurales, vibracionales y electrónicas de los furil imidazoles recurrimos a métodos DFT híbridos, ya que los mismos resultan mucho menos costosos y más accesibles computacionalmente. En este trabajo se presenta el método de síntesis del 1-(2’-furil)-imidazol (1), su caracterización mediante espectroscopias de infrarrojo, Raman y Resonancia Magnética Nuclear multidimensional así como espectrometría de masas. La determinación de la estructura, y la asignación de los modos normales de vibración de los espectros registrados, se basó en los cálculos teóricos usando el método B3LYP/6-311++G** [1, 2] y en la comparación con moléculas relacionadas [3-7]. A partir del método de cálculo que mejor reproduce las frecuencias experimentales se determinó el campo de fuerzas armónico (SQM), las diferencias de energía potencial y las principales constantes de fuerza relacionadas. (1), su caracterización mediante espectroscopias de infrarrojo, Raman y Resonancia Magnética Nuclear multidimensional así como espectrometría de masas. La determinación de la estructura, y la asignación de los modos normales de vibración de los espectros registrados, se basó en los cálculos teóricos usando el método B3LYP/6-311++G** [1, 2] y en la comparación con moléculas relacionadas [3-7]. A partir del método de cálculo que mejor reproduce las frecuencias experimentales se determinó el campo de fuerzas armónico (SQM), las diferencias de energía potencial y las principales constantes de fuerza relacionadas. Metodología El compuesto fue sintetizado por N-arilación de imidazol catalizada con Cobre, en analogía al método de Altman y col. [8], donde se reemplazó el 2-iodo tiofeno por 2-bromo furano. El producto es un líquido amarillo de consistencia aceitosa que se obtuvo con un 47 % de rendimiento. Los espectros de infrarrojo y Raman fueron registrados en estado líquido entre los 4000 y 100 cm-1 y los espectros RMN bidimensional (COSY) 1H, 13C, fueron registrados en solución de DMSO-d6. La estructura teórica de las dos conformaciones syn y anti del compuesto fueron calculadas usando el programa Gaussian 03 [9] con el método DFT/B3LYP con el conjunto de funciones bases 6-31G* y 6-311++G**. Las frecuencias vibracionales armónicas para la geometría optimizada del compuesto fueron calculadas al mismo nivel de teoría en la aproximación de la molécula aislada. Luego, a fin de lograr una buena concordancia entre las frecuencias calculadas y las observadas experimentalmente en los espectros de IR y Raman en fase líquida de (1), los campos de fuerzas armónicos para los dos confórmeros fueron escalados siguiendo la metodología del campo mecánico cuántico escalado (SQMFF) [10], usando factores de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. Resultados La molécula posee dos conformaciones según las posiciones syn y anti del átomo de Oxígeno con respecto al enlace N-H del anillo Imidazólico, ambas estructuras presentan simetría C1 y poseen 42 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen aproximadamente la misma energía para ambos confórmeros (- 455,04 Hartree). Asimismo, se determinó que los anillos heterocíclicos que posee el compuesto no son coplanares, sino que se encuentran desplazados en aproximadamente 40° respecto al plano de los dos anillos. Los espectros vibracionales experimentales son reproducidos con un alto nivel de concondarcia por los cálculos teóricos con valores de desviaciones estándar iniciales de 7,4 cm-1 para los dos confórmeros. Por este motivo, se pudo realizar una asignación más confiable de todas las bandas observadas en los espectros vibracionales a los modos normales de vibración. Los espectros de 1H RMN, 13C RMN y COSY confirman la estructura propuesta para esta molécula, permitiendo establecer las posiciones de todos los átomos. Fig. 1. Estructuras del 1-(2’-furil)-imidazol Conclusiones - Se caracterizó el compuesto mediante técnicas espectroscópicas de infrarrojo, Raman, masas y RMN. - Los resultados estructurales calculados en fase gaseosa muestran la presencia de dos confórmeros de igual energía y de simetría C1. - Se presenta la asignación completa de los espectros IR a los modos normales de vibración para la molécula. - Se determinaron los campos de fuerzas para cada uno de los dos confórmeros. Referencias [1]- Becke, D. J., Chem. Phys. Rev. , 1993, 98, 5648. [2]- Lee, C.; Yang, W.; Parr R. G., Phys. Rev., 1988, B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. Agradecimientos: Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. : Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. La estructura teórica de las dos conformaciones syn y anti del compuesto fueron calculadas usando el programa Gaussian 03 [9] con el método DFT/B3LYP con el conjunto de funciones bases 6-31G* y 6-311++G**. Las frecuencias vibracionales armónicas para la geometría optimizada del compuesto fueron calculadas al mismo nivel de teoría en la aproximación de la molécula aislada. Luego, a fin de lograr una buena concordancia entre las frecuencias calculadas y las observadas experimentalmente en los espectros de IR y Raman en fase líquida de (1), los campos de fuerzas armónicos para los dos confórmeros fueron escalados siguiendo la metodología del campo mecánico cuántico escalado (SQMFF) [10], usando factores de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. (1), los campos de fuerzas armónicos para los dos confórmeros fueron escalados siguiendo la metodología del campo mecánico cuántico escalado (SQMFF) [10], usando factores de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. Resultados La molécula posee dos conformaciones según las posiciones syn y anti del átomo de Oxígeno con respecto al enlace N-H del anillo Imidazólico, ambas estructuras presentan simetría C1 y poseen 42 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen aproximadamente la misma energía para ambos confórmeros (- 455,04 Hartree). Asimismo, se determinó que los anillos heterocíclicos que posee el compuesto no son coplanares, sino que se encuentran desplazados en aproximadamente 40° respecto al plano de los dos anillos. Los espectros vibracionales experimentales son reproducidos con un alto nivel de concondarcia por los cálculos teóricos con valores de desviaciones estándar iniciales de 7,4 cm-1 para los dos confórmeros. Por este motivo, se pudo realizar una asignación más confiable de todas las bandas observadas en los espectros vibracionales a los modos normales de vibración. Los espectros de 1H RMN, 13C RMN y COSY confirman la estructura propuesta para esta molécula, permitiendo establecer las posiciones de todos los átomos. Fig. 1. Estructuras del 1-(2’-furil)-imidazol Conclusiones - Se caracterizó el compuesto mediante técnicas espectroscópicas de infrarrojo, Raman, masas y RMN. - Los resultados estructurales calculados en fase gaseosa muestran la presencia de dos confórmeros de igual energía y de simetría C1. - Se presenta la asignación completa de los espectros IR a los modos normales de vibración para la molécula. - Se determinaron los campos de fuerzas para cada uno de los dos confórmeros. Referencias [1]- Becke, D. J., Chem. Phys. Rev. , 1993, 98, 5648. [2]- Lee, C.; Yang, W.; Parr R. G., Phys. Rev., 1988, B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. Agradecimientos: Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. : Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. 1, J. Zinczuk2, J. J. López González3, A. Ben Altabef1, S. A. Brandán1 1Instituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, 2Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina, 3Departamento de Química Física y Analítica, Facultad de Ciencias Experimentales. Universidad de Jaén, 23071 Jaén, España. Introducción Los compuestos conteniendo el anillo imidazólico, como los furilimidazoles son de gran interés biológico y son muy utilizados en la industria farmacéutica. Para la modelización de reacciones enzimáticas donde participan estos compuestos, se requieren niveles de cálculo de elevado costo computacional donde el comportamiento conformacional es de gran importancia. Por ello, para el estudio teórico de las propiedades estructurales, vibracionales y electrónicas de los furil imidazoles recurrimos a métodos DFT híbridos, ya que los mismos resultan mucho menos costosos y más accesibles computacionalmente. En este trabajo se presenta el método de síntesis del 1-(2’-furil)-imidazol (1), su caracterización mediante espectroscopias de infrarrojo, Raman y Resonancia Magnética Nuclear multidimensional así como espectrometría de masas. La determinación de la estructura, y la asignación de los modos normales de vibración de los espectros registrados, se basó en los cálculos teóricos usando el método B3LYP/6-311++G** [1, 2] y en la comparación con moléculas relacionadas [3-7]. A partir del método de cálculo que mejor reproduce las frecuencias experimentales se determinó el campo de fuerzas armónico (SQM), las diferencias de energía potencial y las principales constantes de fuerza relacionadas. (1), su caracterización mediante espectroscopias de infrarrojo, Raman y Resonancia Magnética Nuclear multidimensional así como espectrometría de masas. La determinación de la estructura, y la asignación de los modos normales de vibración de los espectros registrados, se basó en los cálculos teóricos usando el método B3LYP/6-311++G** [1, 2] y en la comparación con moléculas relacionadas [3-7]. A partir del método de cálculo que mejor reproduce las frecuencias experimentales se determinó el campo de fuerzas armónico (SQM), las diferencias de energía potencial y las principales constantes de fuerza relacionadas. Metodología El compuesto fue sintetizado por N-arilación de imidazol catalizada con Cobre, en analogía al método de Altman y col. [8], donde se reemplazó el 2-iodo tiofeno por 2-bromo furano. El producto es un líquido amarillo de consistencia aceitosa que se obtuvo con un 47 % de rendimiento. Los espectros de infrarrojo y Raman fueron registrados en estado líquido entre los 4000 y 100 cm-1 y los espectros RMN bidimensional (COSY) 1H, 13C, fueron registrados en solución de DMSO-d6. La estructura teórica de las dos conformaciones syn y anti del compuesto fueron calculadas usando el programa Gaussian 03 [9] con el método DFT/B3LYP con el conjunto de funciones bases 6-31G* y 6-311++G**. Las frecuencias vibracionales armónicas para la geometría optimizada del compuesto fueron calculadas al mismo nivel de teoría en la aproximación de la molécula aislada. Luego, a fin de lograr una buena concordancia entre las frecuencias calculadas y las observadas experimentalmente en los espectros de IR y Raman en fase líquida de (1), los campos de fuerzas armónicos para los dos confórmeros fueron escalados siguiendo la metodología del campo mecánico cuántico escalado (SQMFF) [10], usando factores de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. Resultados La molécula posee dos conformaciones según las posiciones syn y anti del átomo de Oxígeno con respecto al enlace N-H del anillo Imidazólico, ambas estructuras presentan simetría C1 y poseen 42 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen aproximadamente la misma energía para ambos confórmeros (- 455,04 Hartree). Asimismo, se determinó que los anillos heterocíclicos que posee el compuesto no son coplanares, sino que se encuentran desplazados en aproximadamente 40° respecto al plano de los dos anillos. Los espectros vibracionales experimentales son reproducidos con un alto nivel de concondarcia por los cálculos teóricos con valores de desviaciones estándar iniciales de 7,4 cm-1 para los dos confórmeros. Por este motivo, se pudo realizar una asignación más confiable de todas las bandas observadas en los espectros vibracionales a los modos normales de vibración. Los espectros de 1H RMN, 13C RMN y COSY confirman la estructura propuesta para esta molécula, permitiendo establecer las posiciones de todos los átomos. Fig. 1. Estructuras del 1-(2’-furil)-imidazol Conclusiones - Se caracterizó el compuesto mediante técnicas espectroscópicas de infrarrojo, Raman, masas y RMN. - Los resultados estructurales calculados en fase gaseosa muestran la presencia de dos confórmeros de igual energía y de simetría C1. - Se presenta la asignación completa de los espectros IR a los modos normales de vibración para la molécula. - Se determinaron los campos de fuerzas para cada uno de los dos confórmeros. Referencias [1]- Becke, D. J., Chem. Phys. Rev. , 1993, 98, 5648. [2]- Lee, C.; Yang, W.; Parr R. G., Phys. Rev., 1988, B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. Agradecimientos: Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. : Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. La estructura teórica de las dos conformaciones syn y anti del compuesto fueron calculadas usando el programa Gaussian 03 [9] con el método DFT/B3LYP con el conjunto de funciones bases 6-31G* y 6-311++G**. Las frecuencias vibracionales armónicas para la geometría optimizada del compuesto fueron calculadas al mismo nivel de teoría en la aproximación de la molécula aislada. Luego, a fin de lograr una buena concordancia entre las frecuencias calculadas y las observadas experimentalmente en los espectros de IR y Raman en fase líquida de (1), los campos de fuerzas armónicos para los dos confórmeros fueron escalados siguiendo la metodología del campo mecánico cuántico escalado (SQMFF) [10], usando factores de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. (1), los campos de fuerzas armónicos para los dos confórmeros fueron escalados siguiendo la metodología del campo mecánico cuántico escalado (SQMFF) [10], usando factores de escala presentes en la literatura [11] mediante el programa MOLVIB [12]. Asimismo, se llevó a cabo una completa asignación de las bandas observadas en los espectros de IR y Raman a los modos normales de vibración de la molécula. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales) Por otro lado, para analizar las interacciones de transferencia de carga entre los anillos de furano e imidazol de (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. (1) se realizaron cálculos adicionales de orbitales moleculares naturales (NBO) usando el programa NBO 3.1 [13] incluido en el paquete de programas Gaussian 03. Resultados La molécula posee dos conformaciones según las posiciones syn y anti del átomo de Oxígeno con respecto al enlace N-H del anillo Imidazólico, ambas estructuras presentan simetría C1 y poseen 42 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen aproximadamente la misma energía para ambos confórmeros (- 455,04 Hartree). Asimismo, se determinó que los anillos heterocíclicos que posee el compuesto no son coplanares, sino que se encuentran desplazados en aproximadamente 40° respecto al plano de los dos anillos. Los espectros vibracionales experimentales son reproducidos con un alto nivel de concondarcia por los cálculos teóricos con valores de desviaciones estándar iniciales de 7,4 cm-1 para los dos confórmeros. Por este motivo, se pudo realizar una asignación más confiable de todas las bandas observadas en los espectros vibracionales a los modos normales de vibración. Los espectros de 1H RMN, 13C RMN y COSY confirman la estructura propuesta para esta molécula, permitiendo establecer las posiciones de todos los átomos. Fig. 1. Estructuras del 1-(2’-furil)-imidazol Conclusiones - Se caracterizó el compuesto mediante técnicas espectroscópicas de infrarrojo, Raman, masas y RMN. - Los resultados estructurales calculados en fase gaseosa muestran la presencia de dos confórmeros de igual energía y de simetría C1. - Se presenta la asignación completa de los espectros IR a los modos normales de vibración para la molécula. - Se determinaron los campos de fuerzas para cada uno de los dos confórmeros. Referencias [1]- Becke, D. J., Chem. Phys. Rev. , 1993, 98, 5648. [2]- Lee, C.; Yang, W.; Parr R. G., Phys. Rev., 1988, B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. [7]- Muniz-Miranda, M.; Angeloni, L., Castellucci, E., Spectrochim Acta A, 1983, 39, 97. [8]-Altman, R. A.; Koval, E. D.; Buchwald S. L., J. Org. Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. , B37, 785. [3]- King, S. T., J. Phys. Chem., 1970, 74, 2133. [4]- Klots, T. D.; Chirrido, R. D.; W. V. Stele, Spectrochim. Acta A, 1994, 50, 765. [5]- El-Azhary,A.; Hilal. R. H.; Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1365. [6]- Zerbi, G.; Sandroni, S., Spectrochim Acta A, 1968, 24, 483. 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Chem., 2007, 72, 6190. [9]- Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. [10]- G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor and P. Pulay, J. Am. Chem. Soc., 1992, 105, 7037. [11]- Rauhut G.; Pulay, P., J. Phys. Chem., 1995, 99, 3093. [12]- Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89. [13]- E. D. Gledening, J. K. Badenhoop, A. D. Reed, J. E. Carpenter, F. F. Weinhold, NBO 3.1; Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin; Madison, WI, 1998. Agradecimientos: Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. : Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos.