SÍNTESIS, ANÁLISIS ESTRUCTURAL Y ESTUDIO VIBRACIONAL DEL BROMOMETIL-TRIMETOXICARBONIL METANO, BrCH2C[CO2(CH3)]3

CHRISTIAN D. CONTRERAS; A. BEN ALTABEF; S. A. BRANDÁN; G. A. CARNAVALE; J. ZINCZUK

S. M. de Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

AQA, FBQyF- UNT

3. Química Orgánica. SÍNTESIS, ANÁLISIS ESTRUCTURAL Y ESTUDIO VIBRACIONAL DEL BROMOMETIL-TRIMETOXICARBONIL METANO, BrCH2C[CO2(CH3)]3 Christian D. Contreras1, Aida Ben Altabef1, Silvia A. Brandán1, Gustavo A: Carnavale2 y Juan Zinczuk2 1Instituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, E-mail: christiand_contreras@yahoo.com.arInstituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, E-mail: christiand_contreras@yahoo.com.ar 2Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina. Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina. Introducción La formación de enlaces C-C es central en el desarrollo de la síntesis orgánica. Por ello, merecen especial atención aquellas nuevas reacciones que generan esa unión. En nuestro caso, hemos desarrollado la Síntesis Homomalónica, que utiliza como reactivos a los homoenolatos derivados de ésteres malónicos sustituídos.(1) La formación de un homoenolato implica la inversión de la polaridad normal. De este modo es posible obtener estructuras como los derivados 1,4-dicarbonílicos,que son menos accesibles via enolatos. Síntesis Malónica RCCO2MeHMeO2CHCCO2MeHMeO2CCCHMeO2CO-OMeMeONaNa+R-X + X Na 2MeHMeO2CHCCO2MeHMeO2CCCHMeO2CO-OMeMeONaNa+R-X + X Na enolato Síntesis Homomalónica CO2MeCCH2ICO2MeMeO2CCO2MeCCO2MeHMeO2Ci) MeONaii) I2CH2ZnCO2MeCCH2-CO2MeMeO2CZnI+THF 2MeCCH2ICO2MeMeO2CCO2MeCCO2MeHMeO2Ci) MeONaii) I2CH2ZnCO2MeCCH2-CO2MeMeO2CZnI+THF homoenolato Una etapa clave en la síntesis de los homoenolatos metálicos, es la preparación de sus precursores: los halometilderivados de los ésteres malónicos. En esta presentación se describe la preparación del bromometil-trialcoxicarbonilmetano, se analizan aspectos estructurales por medio de espectros de infrarrojo, Raman, resonancia magnética nuclear y espectrometría de masas. También se presenta una asignación completa de los modos normales de vibración del compuesto y la determinación de las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones. Metodología y Resultados Los antecedentes sobre la preparación de este tipo de compuestos, se remontan a fines del siglo XIX. Así, la reacción del ioduro de metileno con el malonato de etilo no produce el iodometil derivado sino el metilen malonato de etilo (2) que rápidamente polimeriza. (2) 2) que rápidamente polimeriza. (2) CH2CCO2MeMeO2CHCCO2MeHMeO2CMeONaI2CH2PolímeroCO2MeCCH2IHMeO2CX2 2CCO2MeMeO2CHCCO2MeHMeO2CMeONaI2CH2PolímeroCO2MeCCH2IHMeO2CX2 En cambio, si uno de los hidrógenos del grupo metileno del malonato está sustituido por un grupo etilo, se forma el iodometil derivado (3). Sin embargo, el derivado clorado análogo no pudo ser aislado puro (3). 3). Sin embargo, el derivado clorado análogo no pudo ser aislado puro (3). EtCCO2EtHEtO2CEtCCO2EtCH2IEtO2CEtONaI2CH23 2EtHEtO2CEtCCO2EtCH2IEtO2CEtONaI2CH23 En nuestro caso, apartir del malonato de metilo hemos reemplazado a un hidrógeno metilénico por un grupo metoxicarbonilo para obtener de este modo el trialcoxicarbonilmetano simétrico. Luego, mediante la formación del enolato y su halometilación, sintetizamos los nuevos halometil-trialcoxicarbonilmetanos (halógeno = cloro, bromo y iodo), de los cuales se presenta en este caso el bromometil-trimetoxicarbonil metano. El nuevo compuesto fue purificado por cristalización y caracterizado por punto de fusión, análisis elemental, espectroscopía de infrarrojo, Raman, 1H y 13C NMR, espectrometría de masas y difracción de Rayos X. Figura 1: Estructura del bromometil-trimetoxicarbonil metano Las geometrías teóricas optimizadas y las frecuencias vibracionales armónicas del BrCH2C[CCO(CH3)3]3 se obtuvieron usando el programa GAUSSIAN 03 (4) con el método B3LYP y los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. La estructura molecular del compuesto presenta simetría C1 y 72 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). : Estructura del bromometil-trimetoxicarbonil metano Las geometrías teóricas optimizadas y las frecuencias vibracionales armónicas del BrCH2C[CCO(CH3)3]3 se obtuvieron usando el programa GAUSSIAN 03 (4) con el método B3LYP y los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. La estructura molecular del compuesto presenta simetría C1 y 72 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). Conclusiones • Se sintetizó el nuevo compuesto bromometil-trimetoxicarbonil metano. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se sintetizó el nuevo compuesto bromometil-trimetoxicarbonil metano. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. Referencias (1).-G.A. Carnavale y J. Zinczuk, XXVI Congreso Argentino de Química. San Luis, 2006. (2).- M. Guthzeit y O. Dressel. Berichte, 1888, 21, 2233. (3).- A. Kötz y W. Zörnig. J. Prakt. Chemie 1906, 74, 425. (4) - Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. (5) - P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1888, 21, 2233. (3).- A. Kötz y W. Zörnig. J. Prakt. Chemie 1906, 74, 425. (4) - Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. (5) - P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1906, 74, 425. (4) - Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. (5) - P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 2002, 29, 89 Agradecimientos Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. 1, Aida Ben Altabef1, Silvia A. Brandán1, Gustavo A: Carnavale2 y Juan Zinczuk2 1Instituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, E-mail: christiand_contreras@yahoo.com.arInstituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, E-mail: christiand_contreras@yahoo.com.ar 2Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina. Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina. Introducción La formación de enlaces C-C es central en el desarrollo de la síntesis orgánica. Por ello, merecen especial atención aquellas nuevas reacciones que generan esa unión. En nuestro caso, hemos desarrollado la Síntesis Homomalónica, que utiliza como reactivos a los homoenolatos derivados de ésteres malónicos sustituídos.(1) La formación de un homoenolato implica la inversión de la polaridad normal. De este modo es posible obtener estructuras como los derivados 1,4-dicarbonílicos,que son menos accesibles via enolatos. Síntesis Malónica RCCO2MeHMeO2CHCCO2MeHMeO2CCCHMeO2CO-OMeMeONaNa+R-X + X Na 2MeHMeO2CHCCO2MeHMeO2CCCHMeO2CO-OMeMeONaNa+R-X + X Na enolato Síntesis Homomalónica CO2MeCCH2ICO2MeMeO2CCO2MeCCO2MeHMeO2Ci) MeONaii) I2CH2ZnCO2MeCCH2-CO2MeMeO2CZnI+THF 2MeCCH2ICO2MeMeO2CCO2MeCCO2MeHMeO2Ci) MeONaii) I2CH2ZnCO2MeCCH2-CO2MeMeO2CZnI+THF homoenolato Una etapa clave en la síntesis de los homoenolatos metálicos, es la preparación de sus precursores: los halometilderivados de los ésteres malónicos. En esta presentación se describe la preparación del bromometil-trialcoxicarbonilmetano, se analizan aspectos estructurales por medio de espectros de infrarrojo, Raman, resonancia magnética nuclear y espectrometría de masas. También se presenta una asignación completa de los modos normales de vibración del compuesto y la determinación de las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones. Metodología y Resultados Los antecedentes sobre la preparación de este tipo de compuestos, se remontan a fines del siglo XIX. Así, la reacción del ioduro de metileno con el malonato de etilo no produce el iodometil derivado sino el metilen malonato de etilo (2) que rápidamente polimeriza. (2) 2) que rápidamente polimeriza. (2) CH2CCO2MeMeO2CHCCO2MeHMeO2CMeONaI2CH2PolímeroCO2MeCCH2IHMeO2CX2 2CCO2MeMeO2CHCCO2MeHMeO2CMeONaI2CH2PolímeroCO2MeCCH2IHMeO2CX2 En cambio, si uno de los hidrógenos del grupo metileno del malonato está sustituido por un grupo etilo, se forma el iodometil derivado (3). Sin embargo, el derivado clorado análogo no pudo ser aislado puro (3). 3). Sin embargo, el derivado clorado análogo no pudo ser aislado puro (3). EtCCO2EtHEtO2CEtCCO2EtCH2IEtO2CEtONaI2CH23 2EtHEtO2CEtCCO2EtCH2IEtO2CEtONaI2CH23 En nuestro caso, apartir del malonato de metilo hemos reemplazado a un hidrógeno metilénico por un grupo metoxicarbonilo para obtener de este modo el trialcoxicarbonilmetano simétrico. Luego, mediante la formación del enolato y su halometilación, sintetizamos los nuevos halometil-trialcoxicarbonilmetanos (halógeno = cloro, bromo y iodo), de los cuales se presenta en este caso el bromometil-trimetoxicarbonil metano. El nuevo compuesto fue purificado por cristalización y caracterizado por punto de fusión, análisis elemental, espectroscopía de infrarrojo, Raman, 1H y 13C NMR, espectrometría de masas y difracción de Rayos X. Figura 1: Estructura del bromometil-trimetoxicarbonil metano Las geometrías teóricas optimizadas y las frecuencias vibracionales armónicas del BrCH2C[CCO(CH3)3]3 se obtuvieron usando el programa GAUSSIAN 03 (4) con el método B3LYP y los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. La estructura molecular del compuesto presenta simetría C1 y 72 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). : Estructura del bromometil-trimetoxicarbonil metano Las geometrías teóricas optimizadas y las frecuencias vibracionales armónicas del BrCH2C[CCO(CH3)3]3 se obtuvieron usando el programa GAUSSIAN 03 (4) con el método B3LYP y los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. La estructura molecular del compuesto presenta simetría C1 y 72 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). Conclusiones • Se sintetizó el nuevo compuesto bromometil-trimetoxicarbonil metano. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se sintetizó el nuevo compuesto bromometil-trimetoxicarbonil metano. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. Referencias (1).-G.A. Carnavale y J. Zinczuk, XXVI Congreso Argentino de Química. San Luis, 2006. (2).- M. Guthzeit y O. Dressel. Berichte, 1888, 21, 2233. (3).- A. Kötz y W. Zörnig. J. Prakt. Chemie 1906, 74, 425. (4) - Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. (5) - P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1888, 21, 2233. (3).- A. Kötz y W. Zörnig. J. Prakt. Chemie 1906, 74, 425. (4) - Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. (5) - P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1906, 74, 425. (4) - Programa Gaussian 03, GAUSSIAN, Inc. Pittsburgh, PAA, USA, 2003. (5) - P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1983, 105, 703. (6) - Sundius, T., J. Mol. Struct., 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 1990, 218, 321 (7) - Sundius, T., Vib. Spectrosc., 2002, 29, 89 2002, 29, 89 Agradecimientos Agradecemos al Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumán (CIUNT) y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por los financiamientos recibidos. Christian D. Contreras1, Aida Ben Altabef1, Silvia A. Brandán1, Gustavo A: Carnavale2 y Juan Zinczuk2 1Instituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, E-mail: christiand_contreras@yahoo.com.arInstituto de Química-Física. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Universidad Nacional de Tucumán. Tucumán. R. Argentina, E-mail: christiand_contreras@yahoo.com.ar 2Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina. Instituto de Química Orgánica de Síntesis (CONICET-UNR), Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Suipacha 531, 2000 Rosario, Santa Fé. R. Argentina. Introducción La formación de enlaces C-C es central en el desarrollo de la síntesis orgánica. Por ello, merecen especial atención aquellas nuevas reacciones que generan esa unión. En nuestro caso, hemos desarrollado la Síntesis Homomalónica, que utiliza como reactivos a los homoenolatos derivados de ésteres malónicos sustituídos.(1) La formación de un homoenolato implica la inversión de la polaridad normal. De este modo es posible obtener estructuras como los derivados 1,4-dicarbonílicos,que son menos accesibles via enolatos. Síntesis Malónica RCCO2MeHMeO2CHCCO2MeHMeO2CCCHMeO2CO-OMeMeONaNa+R-X + X Na 2MeHMeO2CHCCO2MeHMeO2CCCHMeO2CO-OMeMeONaNa+R-X + X Na enolato Síntesis Homomalónica CO2MeCCH2ICO2MeMeO2CCO2MeCCO2MeHMeO2Ci) MeONaii) I2CH2ZnCO2MeCCH2-CO2MeMeO2CZnI+THF 2MeCCH2ICO2MeMeO2CCO2MeCCO2MeHMeO2Ci) MeONaii) I2CH2ZnCO2MeCCH2-CO2MeMeO2CZnI+THF homoenolato Una etapa clave en la síntesis de los homoenolatos metálicos, es la preparación de sus precursores: los halometilderivados de los ésteres malónicos. En esta presentación se describe la preparación del bromometil-trialcoxicarbonilmetano, se analizan aspectos estructurales por medio de espectros de infrarrojo, Raman, resonancia magnética nuclear y espectrometría de masas. También se presenta una asignación completa de los modos normales de vibración del compuesto y la determinación de las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones. Metodología y Resultados Los antecedentes sobre la preparación de este tipo de compuestos, se remontan a fines del siglo XIX. Así, la reacción del ioduro de metileno con el malonato de etilo no produce el iodometil derivado sino el metilen malonato de etilo (2) que rápidamente polimeriza. (2) 2) que rápidamente polimeriza. (2) CH2CCO2MeMeO2CHCCO2MeHMeO2CMeONaI2CH2PolímeroCO2MeCCH2IHMeO2CX2 2CCO2MeMeO2CHCCO2MeHMeO2CMeONaI2CH2PolímeroCO2MeCCH2IHMeO2CX2 En cambio, si uno de los hidrógenos del grupo metileno del malonato está sustituido por un grupo etilo, se forma el iodometil derivado (3). Sin embargo, el derivado clorado análogo no pudo ser aislado puro (3). 3). Sin embargo, el derivado clorado análogo no pudo ser aislado puro (3). EtCCO2EtHEtO2CEtCCO2EtCH2IEtO2CEtONaI2CH23 2EtHEtO2CEtCCO2EtCH2IEtO2CEtONaI2CH23 En nuestro caso, apartir del malonato de metilo hemos reemplazado a un hidrógeno metilénico por un grupo metoxicarbonilo para obtener de este modo el trialcoxicarbonilmetano simétrico. Luego, mediante la formación del enolato y su halometilación, sintetizamos los nuevos halometil-trialcoxicarbonilmetanos (halógeno = cloro, bromo y iodo), de los cuales se presenta en este caso el bromometil-trimetoxicarbonil metano. El nuevo compuesto fue purificado por cristalización y caracterizado por punto de fusión, análisis elemental, espectroscopía de infrarrojo, Raman, 1H y 13C NMR, espectrometría de masas y difracción de Rayos X. Figura 1: Estructura del bromometil-trimetoxicarbonil metano Las geometrías teóricas optimizadas y las frecuencias vibracionales armónicas del BrCH2C[CCO(CH3)3]3 se obtuvieron usando el programa GAUSSIAN 03 (4) con el método B3LYP y los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. La estructura molecular del compuesto presenta simetría C1 y 72 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). : Estructura del bromometil-trimetoxicarbonil metano Las geometrías teóricas optimizadas y las frecuencias vibracionales armónicas del BrCH2C[CCO(CH3)3]3 se obtuvieron usando el programa GAUSSIAN 03 (4) con el método B3LYP y los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. La estructura molecular del compuesto presenta simetría C1 y 72 modos normales de vibración (Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). Figura 1). Los cálculos obtenidos con los dos conjuntos de funciones base predicen valores de energía ligeramente diferentes y valores de momentos dipolares iguales a 2.14 y 2.51 D, respectivamente usando los conjuntos de funciones base 6-31G* y 6-311++G**. El campo de fuerzas armónico obtenido del cálculo teórico, se transformó a coordenadas de simetría y luego se escaló siguiendo el esquema de Pulay y col. (5) por medio de factores de escala que multiplican a las frecuencias calculadas a fin de disminuir el RMSD (desviación standard de las frecuencias calculadas con respecto a las frecuencias experimentales). El cálculo del campo de fuerzas SQM resultante y la distribución de energía potencial (DEP) se realizó mediante el programa MOLVIB (6,7). Conclusiones • Se sintetizó el nuevo compuesto bromometil-trimetoxicarbonil metano. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se realizó la asignación completa de los 72 modos normales de vibración de la molécula. • Se determinaron las constantes de fuerza principales de estiramientos y deformaciones y la distribución de energía potencial para esta molécula. • Se sintetizó el nuevo compuesto bromometil-trimetoxicarbonil metano. • Se determinó la estructura cristalina y molecular del compuesto por los métodos de difracción de Rayos X y se caracterizó mediante espectros de infrarrojo y Raman en el estado sólido y también por NMR en solución. • Se